第二节　固体试样的采取和制备

固体物料种类繁多，形状各异，均匀性很差。采样前，首先应根据物料的类型、采样的目的和采样原则，确定采样单元。样品数、样品量、采样工具及盛装样品的容器等。然后按照规定的采样方案进行操作，以获得具有代表性的样品。根据固体物料在生产中的使用情况，常选择在包装线上、运输工具中或成品堆中进行采样，以适应不同的物料存在形式。

一、采样工具

采取固体试样常用的采样工具有采样铲（见图1-1）、采样探子（见图1-2～图1-4）、采样钻（见图1-5）、气动采样探子（见图1-6）和真空探针（图1-7）等。

采样探子适用于粉末、小颗粒、小晶体等固体化工产品采样。进行采样时，应按一定角度插入物料，插入时，应槽口向下，把探子转动两三次，小心地把探子抽回，并注意抽回时应保持槽口向上，再将探子内的物料倒入样品容器中。

采样钻适用于较坚硬的固体采样。关闭式采样钻是由一个金属圆桶和一个装在内部的旋转钻头组成，采样时，牢牢地握住外管，旋转中心棒，使管子稳固地进入物料，必要时可稍加压力，以保持均等的穿透速度。到达指定部位后，停止转动，提起钻头，反转中心棒，将所取样品移进样品容器中。

气动和真空探针适用于粉末和细小颗粒等松散物料的采样。气动采样探子由一个真空吸尘器和一个由两个同心圆组成的探子构成。开启空气提升泵，使空气沿着两管之间的环形通路流至探头，并在探头产生气动而带起样品，同时使探针不断插入物料。

二、采样程序（方案的制订）

1.确定采取的样品数

（1）单元物料　当总体物料的单元数小于500时，可按照表1-1的规定确定；当总体物料的单元数大于500时，可按总体单元数立方根的三倍数确定，即

n=3×，N>500

式中　n——选取的单元数；

　　   N——总体物料的单元数。

（2）散装物料

① 当批量少于2.5t时，采样为7个单元（或点）。

② 当批量为2.5～80t，采样为个单元，计算到整数。

③ 当批量大于80t，采样为40个单元。

2.确定采取的样品量

样品量应满足第一节所述的采样技术中的规定。

3.确定采取样品的方法

（1）从物料流中采样　用自动采样器、勺子或其他适当的工具，从皮带运输机或物料的落流中随机或按照一定的时间间隔或质量间隔采取试样。

若按相同的时间间隔采取，则

T≤　　（1-1）

按质量间隔采样m≤　　（1-2）

式中　T——采样的时间间隔；

　　　Q——批量，t；

　　 　n——采样的单元数；

　　　m——采样的质量间隔；

　　 　G——物料流动速度，t/h。

注：第一个试样不能从第一个时间间隔的起始点采取。

（2）从运输工具中采样　从运输工具中采样，应根据运输工具的不同，选择不同的布点方法，常用的布点方法有斜线三点法（见图1-8）、斜线五点法（见图1-9）。布点时应将子样分布在车皮的一条对角线上，首、末两个子样点至少距车角1m，其余子样点等距离分布在首、末两子样点之间。另外还有18点采样法（见图1-10）。

（3）从物料堆中采样　根据物料堆的形状和子样的数目，将子样分布在堆的顶、腰和底部（距地面0.5m），采样时应先除去0.2m的表面层后再用采样铲挖取。

三、样品的制备与保存

样品制备的目的是从较大量的原始样品中获取最佳量的、能满足检验要求的、待测性能能代表总体物料特性的样品。从采样点采得的样品，经过制样后，储存在合适的容器中，留待实验测定时使用。

1.制样的基本操作

（1）破碎　可用研钵或锤子等手工工具粉碎样品，也可用适当的装置和研磨机械粉碎样品。

（2）筛分　选择目数合适的筛子，手工振动筛子，使所有的试样都通过筛子。如不能通过该筛子，则需重新破碎，直至全部试样都能通过。

（3）混匀

① 手工方法。根据试样量的大小，选用适当的手工工具（如手铲等），采用堆锥法混合样品。

堆锥法的基本做法为：利用手铲将破碎、筛分后的试样从锥底铲起后堆成圆锥体，再交互地从试样堆两边对角贴底逐铲铲起，堆成另一个圆锥，每铲铲起的试样不宜过多，并分两三次撒落在新堆的锥顶，使之均匀地落在锥体四周。如此反复进行三次，即可认为该试样已被混匀。

② 机械方法。用合适的机械混合装置混合样品。

（4）缩分　缩分是将在采样点采得的样品按规定留下来一部分，其余部分丢弃，以减少试样数量的过程。常用的方法有手工方法和机械方法。

① 手工方法。常用的方法为堆锥四分法。其基本做法为：将利用三次堆锥法混匀后的试样堆用薄板压成厚度均匀的饼状，然后用十字形分样板将饼状试样等分成四份，取其对面的两份，其他两份丢弃；再将所取试样堆成锥形压成饼状，取其对面的两份，其他两份丢弃（见图1-11）。如此反复多次，直至得到所需的试样量。

注：最终样品的量应满足检测及备考的需要，把样品一般等量分成两份，一份供检测用，一份留作备考。每份样品的量至少应为检验需要量的三倍。

② 机械方法。用合适的机械分样器缩分样品。如格槽式分样器，如图1-12所示。

注：在制样过程中，这四个步骤可能是交叉进行的，并且不能保证每一个步骤一次完成。

2.试样的保存

样品应保存在对样品呈惰性的包装材质中（如塑料瓶、玻璃瓶等），贴上标签，写明物料的名称、来源、编号、数量、包装情况、存放环境、采样部位、所采样品数和样品量、采样日期、采样人等，如表1-2所示。

样品保存时间一般为6个月，根据实际需要和物料的特性，可以适当地延长和缩短。

四、固体采样实例——商品煤样的采取方法

本方法适用于从煤流中、火车上、汽车上、船上和煤堆上采取商品煤样。

（一）采样工具

（1）采样铲　用以从煤流中和静止的煤中采样。铲的长和宽均应不小于被采样煤最大粒度的2.5～3倍，对最大粒度大于150mm的煤可用长×宽约为300mm×250mm的铲。

（2）接斗　用以在落流处截取子样。斗的开口尺寸至少应为被采样煤的最大粒度的2.5～3倍。接斗的容量应能容纳输送机最大运量时煤流全部断面的全部煤量。

（二）子样数和子样质量

1.子样数

① 1000t的原煤、筛选煤、精煤及其他洗煤（包括中煤）和粒度大于100mm的块煤应采取的最少子样数目见表1-3。

② 煤量超过1000t的子样数目，按下式计算

N=n　　（1-3）

式中　N——实际应采子样数目，个；

　 　　n——表1-3规定的子样数目，个；

　　　m——实际被采样煤量，t。

③ 煤量少于1000t时，子样数目根据表1-4规定数目按比例递减，但最少不能少于该表规定的数目。

2.子样质量

按表1-5所示确定子样质量。

（三）采样方法

1.物料流中煤样的采取

物料流是指输送带上传送的物料。移动煤流中采样按时间间隔或质量间隔进行，时间间隔可按下式计算

T≤　　（1-4）

式中　T——子样时间间隔，min；

　　　Q——采样单元，t；

　　　G——煤流量，t/h；

　　　n——子样数目，个。

在移动煤流下落点采样时，可根据煤的流量和皮带宽度，一次或分多次用接斗横截煤流的全断面采取一个子样。

2.运输工具中采样

（1）火车车皮中采样　子样数目和子样质量按表1-3～表1-5规定确定，但原煤和筛选煤每车不论车皮容量大小至少采取3个子样；精煤、其他洗煤和粒度大于100mm的块煤每车至少取1个子样。

子样点的分布方法。子样分布在车皮对角线上，但首、末子样点应距车角1m，其余子样点等距离分布在首、末两子样点之间，按等距离分布。采样点按对角线三点法或对角线五点法的规律循环设置。

a.原煤和筛选煤按图1-8所示，每车采取3个子样点；精煤、其他洗煤和粒度大于100mm的块煤按图1-9所示，按5点循环方式每车采取1个子样。

b.当以不足6节车皮为一个采样单元时，依据“均匀分布，使每一部分煤都有机会被采出”的原则分布子样点。如一节车皮的子样数超过3个（对原煤或筛选煤）或5个（对精煤、其他洗煤），多出的子样可分布在交叉的对角线上。

c.当原煤和筛选煤以一节车皮为一个采样单元时，18个子样点既可分布在两条交叉的对角线上，又可分布在如图1-10所示的18个点上。

d.原煤中粒度大于150mm的煤块含量若超过5%，则大于150mm的煤块不再取入。

e.样品的采取。在矿山采样的时间应在装车后立即采取；在采样点位置挖开表面0.4m的表层后，采取一定数量的样品，采样前应将滚落在坑底的煤块清除干净。

（2）汽车中采样　无论原煤、筛选煤、精煤、其他洗煤或粒度大于150mm的煤块，均沿车厢对角线方向，按3点（首尾两点各距车角0.5m）循环方式采取子样。当1辆车上需要采取1个以上子样时，与火车顶部采样方法相同，将子样分布在对角线或整个车厢表面。

其余要求，如采样时间、挖坑深度等与火车顶部采样相同。

（3）船舶采样　直接在船上采样，一般以一舱煤为一个采样单元，也可将一舱煤分成多个采样单元。将船舱分成2～3层（每3～4m为一层），将子样均匀分布在各层表面上，在装货或卸货时采取。

3.煤堆采样

根据煤堆的形状和子样数目，将子样按地点分布在煤堆的顶、腰、底部（距地面0.5m），对于不规则形状的煤堆，可根据不同区域的实际存放量的多少按比例布设采样点。采样时应先除去0.2m表面层后再挖取。

（四）试样的保存

煤样采取后，应装入密封容器或袋中，立即送至制样室。同时应注明煤样质量、煤种、采样地点和采样时间，还应登记车号和煤的发运吨数。

五、试样的分解

分解试样就是将试样中的待测组分全部转变为适合于测定的状态。通常是在试样分解后，使待测组分以可溶盐的形式进入溶液，或者使其保留于沉淀中，并进一步与其他组分分离。有时也以气体形式将待测组分导出，再以适当的试剂吸收或任其挥发。

分解试样的方法有溶解法、熔融法、半熔（烧结）法、燃烧法及升华法等。在实际分析工作中，较常用的是溶解法、熔融法和烧结法三种。

试样的分解是一个复杂而又重要的问题。分析工作中对试样分解的一般要求是：

（1）试样分解完全。试样分解完全是正确分析的先决条件。应选择适当的分解方法，控制适当的温度和时间等，使试样完全分解。

（2）待测组分不应有损失。

（3）不能引入含有待测组分的物质。在分解试样时，要防止加入的试剂或被腐蚀的容器中含有待测组分。

（4）不应引入对待测组分测定有干扰的物质。

此外，分解试样最好能与干扰组分的分离相结合，而且所用的分解方法应尽量满足简便、快速、完全、经济等要求。

总之，选择正确的分解试样的方法，是保证分析工作顺利进行的重要一环。由于试样组成复杂，组分含量变化大，并且某些元素在共存时的存在形式与行为和它们单独存在时不尽一致，要合理地、正确地选择试样的分解方法是比较复杂的。另外，样品性质不同，分析的要求不同，分解的方法也必然不同。因此必须熟悉各种溶（熔）剂的性质，特别是与各种离子或化合物的反应特性；了解各种容器的材料组成和性能；掌握各种分解方法的特点和条件，以及所采用的测定方法，才能正确选择并拟定合理的分解方案。

（一）溶解法

溶解法包括水溶、酸溶和碱溶三种方法。比较常见的是酸溶法。

1.酸溶法

用酸作为分解试剂，主要是利用酸的氢离子效应。同时，不同的酸还有不同的氧化、还原、配位等作用。为了提高分解效率，经常同时使用几种酸或加入其他盐类。

（1）盐酸　对于许多金属氧化物、硫化物、碳酸盐以及电动序位于氢以前的金属或合金，盐酸是一种良好的溶剂。所生成的氯化物除少数几种（如AgCl、Hg2Cl2、PbCl2）外，都易溶于水。由于Cl-具有还原性和配位能力，还可溶解软锰矿（MnO2）和赤铁矿（Fe2O3）等。

（2）硝酸　硝酸具有氧化性，除了金和铂族元素难溶于硝酸以外，绝大多数金属都能被硝酸溶解。但能被硝酸钝化的金属（如铝、铬、铁）以及与硝酸作用生成不溶性酸的金属（如锡、钨）都不能用硝酸溶解。

硝酸也是硫化物矿样的良好溶剂，只是在溶解过程中会析出单质硫。如果在硝酸中加入氯酸钾或饱和溴水，则可把硫氧化为S。

用硝酸溶解试样后，溶液中常含有亚硝酸和其他低价氮氧化物，常能破坏某些有机试剂。

（3）硫酸　浓热的硫酸具有很强的氧化性和脱水能力，能溶解多种合金和矿石，还常用以分解破坏有机物。其沸点高（338℃），加热溶液至硫酸冒白烟（SO3）可以除去溶液中的 HCl、HNO3、HF等低沸点酸。但是，大多数硫酸盐的溶解度常比相应的氯化物和硝酸盐小，碱土金属和铅的硫酸盐溶解度更小，不宜使用硫酸溶解上述类似的试样。

（4）磷酸　磷酸加热时变成焦磷酸，具有很强的配位能力，常用来溶解合金钢和难溶矿物。

（5）高氯酸　浓热的高氯酸是一种强的氧化剂，可使各种铁合金（包括不锈钢）溶解：加热蒸发至冒白烟（203℃），可除去低沸点酸。但热浓的高氯酸遇有机物易发生爆炸，应先加浓硝酸破坏有机物后再加入高氯酸。

（6）氢氟酸　氢氟酸的酸性较弱，但配位能力较强，常与硫酸、硝酸、高氯酸混合使用以分解含钨、铌的合金钢、硅酸盐和其他矿石。用氢氟酸分解试样时通常应在铂皿、聚四氟乙烯容器中进行。使用聚四氟乙烯容器时，加热温度不应超过250℃，以免聚四氟乙烯分解产生有毒的氟异丁烯气体。

氢氟酸对人体有毒而且有腐蚀性，应避免吸入氢氟酸蒸气，也不可接触氢氟酸。

（7）混合溶剂　利用各种无机酸配成混合溶剂或在无机酸中加入氧化剂（还原剂）配成各种氧化性（还原性）混合溶剂，常常具有更强的溶解能力或加速溶解反应的进行。例如王水（三份HCl与一份HNO3混合）能溶解铂、金及硫化汞等难溶化合物；浓H2SO4+K2SO4分解有机物，可使有机氮转变为N。

2.碱溶法

氢氧化钠溶液　铝和铝合金以及某些酸性为主的两性氧化物（如As2O3）可用氢氧化钠溶解。一般浓度为20%～30%，反应须在白金器皿或聚四氟乙烯容器中进行。

（二）熔融法

用酸不能分解或分解不完全的试样，常采用熔融法分解。熔融法是利用酸性或碱性熔剂，在高温下与试样发生复分解反应，生成易溶解的反应产物。由于熔融时反应物速度和温度（300～1000℃）都很高，因而分解能力很强。但是，由于熔融法的操作温度较高，有时可达1000℃以上，又必须在一定的容器中进行，除由熔剂带进大量碱金属离子外，所用的容器因受到熔剂的侵蚀，还会带入一些容器材料。同时某些组分在高温下挥发损失严重，都会给以后的分析测定带来影响，甚至使某些测定不能进行。因此，在选择试样分解方法时，应尽可能地采用溶解法。某些试样也可以先用酸溶分解，剩下的残渣再用熔融法分解。

熔融法所用熔剂按其性质可分为酸性熔剂和碱性熔剂两大类。常用的酸性熔剂为钾（钠）的酸性硫酸盐、焦硫酸盐及酸性氟化物；常用的碱性熔剂为碱金属的碳酸盐、氢氧化物、过氧化物、硼酸盐等。

选择熔剂的基本原则是：酸性试样用碱性熔剂，碱性试样用酸性熔剂。使用时还可加入氧化剂、还原剂助熔。

1.碱金属碳酸盐熔融

（1）碳酸钠熔融　碳酸钠是分解硅酸盐矿物常用的熔剂，也是氧化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐、氟化物等矿物的良好熔剂。例如熔融分解长石（NaAlSi3O8），其分解反应为

NaAlSi3O8+3Na2CO3 NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2↑

熔融产物NaAlO2可溶于一般酸中，制得可供分析测定用的溶液。

碳酸钠熔融分解的温度一般为950～1000℃，时间为0.5～1h。遇有锆石、金红石、铬铁矿、铝土矿等难分解的矿物时，须在硅碳棒熔炉中加热至1200℃，但时间不宜超过15min，以防硅碳棒老化和试样中某些组分分解挥发造成损失。采用碳酸钠熔融分解时，一般应在铂坩埚中进行。

在碳酸钠中加入少量氧化剂助熔，可以提高分解能力。常用的氧化剂有硝酸钾、氯酸钾、高锰酸钾、过氧化钠等。例如在测定矿石中总硫量时（BaSO4重量法），在碳酸钠中加入少许氧化剂熔融分解试样，不仅可避免各种价态的硫的损失，而且试样分解也较彻底。但是加入的氧化剂比例不宜过大，以免侵蚀铂坩埚。

在某些情况下，还可以在碳酸钠中加入还原剂，在熔融过程中营造还原气氛来分解试样。

例如分解含砷、锑、锡、钼、铋、钒、钨的试样所用的“硫-碱熔法”。此法可在瓷坩埚中进行，一般按Na2CO3∶S=4∶3混合作为溶剂，先以低温逐渐升温至300℃，保温30min，再升至450℃，保温30min即可使试样分解完全。

（2）碳酸钾熔融　碳酸钾易吸湿，而且钾盐被沉淀吸附的倾向较钠盐大，因此碳酸钾较少单独作熔剂。但是，如含有铌、钽的试样，由于铌酸、钽酸的钠盐微溶于水，不溶于高浓度的钠盐溶液，在分解这类试样时，有时也可以用碳酸钾作熔剂。

在分解硅酸盐等试样时，为了降低氟、氯等元素的挥发损失，常采用1∶1的K2CO3和Na2CO3作熔剂，其熔点降至700℃。

2.碱金属氢氧化物熔融

碱金属氢氧化物都是低熔点的强碱性熔剂，熔融速度快、熔块易被水或稀酸溶解。可分解各种硅酸盐，也可将含氧化铝、二氧化钛、二氧化锡的矿样以及铬铁矿、独居石等分解。

由于氢氧化钠、氢氧化钾固体都极易吸收水分，熔融开始时要缓慢加热，以防水分逸出引起溅失。熔融温度应控制在450～600℃。熔融不能在铂坩埚中进行，只能在铁、镍、石墨、银、金坩埚中进行。

在分解难熔的试样时，也可用NaOH与少量Na2O2或KNO3混合作熔剂。在用碳酸钠作熔剂时，加入氢氧化钠可以降低熔点，提高分解试样的能力。

3.过氧化钠熔融

过氧化钠的熔点为495℃，呈粉状，易吸收空气中的水，受潮后分解为NaOH和O2。使用时应注意密闭封存。

过氧化钠与碳、木屑、铝粉、硫黄等易被氧化的物质作用时会发生燃烧，甚至爆炸，并且试剂不易提纯，常含有微量的硅、铝、钙、铜以及由包装用的铁皮引入的锡等，因此在分析中较少采用。

过氧化钠既是强碱又是强氧化剂，主要被用来分解某些Na2CO3和NaOH不能分解的试样，如锡石、钛铁矿、钨矿、铬铁矿、绿柱石等。熔融前应将试样与熔剂混合，缓慢升温以防飞溅。

熔融温度约为600～700℃，一般在铁坩埚中进行。熔块以水浸取时，许多金属阳离子形成氢氧化物沉淀析出，两性元素或非金属元素形成含氧酸根离子进入溶液。浸取液应煮沸去除过量的Na2O2溶解后所形成的H2O2。

4.焦硫酸钾熔融

焦硫酸钾是一种强烈的酸性熔剂，熔点为419℃，熔融时分解析出SO3，能与各种难以分解的碱性氧化矿物如铝土矿、磁铁矿、铌铁矿、钛铁矿等反应，使之转变为硫酸盐。例如分解金红石（天然TiO2）的反应为

  　　K2S2O7 S+ K2SO4

TiO2 +2SO3 Ti（SO4）2

焦硫酸钾熔融可在瓷坩埚或石英坩埚中进行，也可在铂坩埚中进行，但对铂坩埚稍有腐蚀，通常每次熔融约损耗1mg铂。

熔融温度一般控制在400℃左右，时间不宜过长，以免SO3大量挥发或使硫酸盐分解为难溶的氧化物。熔块一般用稀硫酸浸出，必要时可加入酒石酸、草酸等配位剂，以防止某些金属离子[如Ta（Ⅴ）、Nb（Ⅴ）等]水解析出沉淀。

（三）烧结法

烧结法又称半熔法，是让试样与固体试剂在低于熔点的温度下进行反应，达到分解试样的目的。因为加热温度较低，时间较长，但不易腐蚀坩埚，通常可在瓷坩埚中进行。

（1）过氧化钠烧结　尽管用过氧化钠分解试样效果很好，但由于该熔剂在高温下严重腐蚀坩埚，限制了它的应用范围。但是，许多矿物在铂坩埚中与四倍量的过氧化钠混匀后，于480℃的高温中烧结7min就能将试样分解，熔块可溶于水或无机酸，并且试剂对铂坩埚基本没有腐蚀。

过氧化钠烧结法能分解的矿物有磁铁矿、重晶石、天青石、石膏、黑钨矿、白钨矿、锆英石、铬铁矿等。锇铱矿较难熔，重复几次也能分解。

（2）碳酸钠-氧化剂烧结　用1∶1的Na2CO3和Na2O2与一般的硅酸盐试样混匀，在镍坩埚中于400℃烧结1～2h，效果较好，对坩埚腐蚀极小。将磷酸盐试样与6倍量的Na2CO3-KNO3（12∶1）混合熔剂于瓷坩埚中混匀，700～750℃烧结30～40min，即可完全分解。手续简便，坩埚不易损坏。

（3）碳酸钠-氧化镁（氧化锌）烧结　常用于分解硫化物、氧化物、硅酸盐以及煤等矿物。该法最初主要用来灰化煤以测量煤中的全硫量（硫酸钡重量法）。目前常用于测定试样中硫、硼、硒、氯和氟的试样分解，通常在无盖的瓷坩埚或刚玉坩埚中进行。

（4）碳酸钙-氯化铵烧结　常用于测定硅酸盐中钾和钠的试样分解。烧结温度为750～800℃，反应产物仍为粉末状，但钾、钠已转变为氯化物，可用水浸取。

一般情况下，NH4Cl的用量与试样量相当，CaCO3的用量为（8～15）倍试样量。熔融前将试样和试剂在研钵中研磨、混匀。容器采用特制的铂坩埚（高型铂坩埚）。