第三节　热力学基本概念

一、化学位

化学平衡通常用吉布斯（Gibbs）自由焓的改变来讨论过程能否自发进行。对不发生化学变化或相变化的物系，自由焓只受温度和压力两个变量影响；对发生化学变化或相变化的物系，自由焓除受温度和压力影响外，还与化学反应或相变化物质的摩尔数变化有关。

在上染过程中，染料在染液中和纤维上的摩尔数不断发生变化，由于染料在染液和纤维两相中的自由焓不同，因此在温度和压力不变的条件下，上染过程的自由焓只受转移染料的摩尔数影响。染料摩尔数变量与自由焓的关系，用偏摩尔自由焓表示。

偏摩尔自由焓又称为化学位（chemical potential）。染料溶液的自由焓随着溶液中染料的摩尔含量增大而增大。染液中染料的化学位μs是在温度（T）、压力（P）不变，其他组分也不变的条件下，加入无限小量的染料（i组分）到染液中，引起染液的自由焓的变化，通常也表示为1摩尔染料加入无限大量染液中所引起的自由焓的变化。则：

同理，用μf表示染料在纤维上的化学位，则：

上式表示在温度（T）、压力（P）不变，其他组分也不变的条件下，加入无限小量的染料（i组分）到纤维上引起自由焓的变化。也表示为1摩尔染料上染到无限大量纤维上引起自由焓的变化。

由此可见，化学位是染液或染色纤维自由焓对染料摩尔浓度的变化率。它和热力学中的温度、压力等一样是一个强度因素，而不是容量因素，它和摩尔数的乘积才是容量因素。根据化学位数值大小可以判断染料能否上染和进行的程度。

一个过程可自发地由高化学位的状态向低化学位状态转移，犹如热量由高温状态向低温状态转移一样。两种状态化学位的差值越大，转移的倾向也就越大。染料从染液转移到纤维上，是从化学位高的状态向化学位低的状态进行。也就是说，上染过程若能发生，染料在染液中化学位必定高于在纤维中的化学位，反之将发生解吸。

上染初期，μs＞μf，染料吸附上染纤维；当μs＜μf，染料从纤维上解吸；当μs=μf，染色达到平衡。

二、亲和力

由物理化学理论可知，染料在染液和纤维上的化学位是活度的函数。

＜p＞

分别为染料在染液和纤维上的标准化学位（即：as=af=1的状态为标准状态）。

当上染达到平衡时，

μs=μf

（3-12）

则

即

＜p＞

称为标准亲和力（standard offinity）。定义为染料在标准状态的纤维上的化学位与染料在标准状态下的染液中的化学位之差。亲和力是染料在两种状态下的化学位之差，其大小只取决于染料和纤维的性质，是热力学参数，单位和化学位一样为kcal/mol。

由于化学位的绝对值难以测定，因此，利用这个标准化学位之差即标准亲和力来表示染料对纤维的上染倾向和能力大小。

从标准亲和力计算式可知，在一定温度下，上染达到平衡时，染色亲和力可以纤维上的染料活度和染液中染料活度来求得，也就是说，可以上染达到平衡后染料在纤维上和染料中的分配系数来求得。

传统染色理论中，也常用直接性（substantivity）来表示染料的上染能力和倾向大小。

直接性可用上染率E来表示：

式中：K为分配系数，L为染色时浴比。

显然L增加上染率E减小，直接性也可表示为：直接性=Cf/Cs

从吸附等温曲线可以看出，除能斯特型吸附曲线以外，Cf/Cs并不是一个定值。因此，用直接性表示上染能力并不严格，不具有热力学意义，但在相同条件下具有可比性。而亲和力是热力学的状态函数，是一个严格意义上的热力学系数，它只与染料和纤维的性质有关。

三、染色热

染料的溶解和聚集是分子间的作用力的拆散和重建，同样，染料的吸附和解吸实质上也是分子间的作用力的拆散和重建。

染料从染液上染到纤维，要拆散“染料—水”“纤维—水”等分子间作用力，重建“染料—纤维”的分子间作用力。众所周知，拆散分子间作用力要吸收能量，而重建分子间作用力要放出能量。也就是说，染料上染纤维，随着分子间作用力的变化有热的放出和吸收，即发生染色热（enthalpy of dyeing）效应。

染色热（）定义为无限少量染料（∂n）从标准状态的染液中转移到标准状态的纤维时所吸收的热量，单位为kcal/mol。可表示为：

染色时，吸收热量染色热为正值，放出热量染色热为负值。染色热是染料上染纤维过程中，各反应物分子间作用力变化所引起能量变化的总和。由于染料分子与纤维分子间的作用力大于染料分子与水分子间的作用力，因此，染料上染纤维是一个放热过程，即，负值越大，染料与纤维的作用力越大，亲和力也越大。

根据吉布斯—赫姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）公式：

则

即

当温度范围变化不大，对呈直线关系，可以作为常数处理，这样对上式积分：

如果已知T1、T2的亲和力为，则：

通过不同温度下的亲和力可以计算染色热。

同理，已知，T1时，则T2时，

显然，要计算，必须计算亲和力，但亲和力计算是困难的。因为染料在纤维上的活度难以测算，假设染料在溶液中的活度系数为1，则as=[D]s。

设染料在纤维上的活度系数为f，则：

如果通过实验使染料在纤维上的浓度在T1、T2时相等，即[D]f1=[D]f2，则：

这样，求就变得简单，只需测定上染达到平衡时的T1、T2、[D]s1、[D]s2。前提条件是在T1、T2平衡状态下，[D]f1=[D]f2。

四、染色熵

熵是反应物系内部大量质点运动紊乱程度的状态函数。所谓紊乱程度，是指在一定的宏观状态下可能出现的微观状态数。物系可能出现的微观状态数越多，物系的紊乱程度越大，熵也越大。

染料上染纤维会引起染色体系的微观状态数发生变化，即会引起染色体系的熵发生变化。

所谓染色熵（entropy of dyeing），是指染料从标准状态的染液转移到标准状态的纤维上引起染色体系熵的变化；通常用每摩尔染料的染液上染到纤维上引起的熵变来表示，单位为kcal/（K·mol）。显然，染色熵指的是“熵变（the standard change in entropy）”，用表示。

由于染料在染液中的流动体积大，所以，染料上染纤维后，染料的紊乱程度是降低的，即染色熵。显然，以熵的角度看，染料不能自发地上染纤维，染料能上染纤维是由于染料与纤维分子间作用力大于染料与水分子间的作用力。根据热力学第二定律：

由于熵变没有直接实验方法测量，只能通过亲和力（）和染色热（）计算出染色熵。已知：

也可写成

因此，积分常数C等于，以亲和力对温度作图（图3-6），可得斜率为。

无论是通过亲和力（）、染色热（）计算，还是通过对T作图，得到的都有较大的不确定性。因为，在测定及时产生的轻微误差都会导致结果较大的误差，见表3-2。

表3-2和计算中的不确定性（误差在±1%内）

由于染料上染纤维后，染料的紊乱程度就降低，所以一般染色过程。但是，染色熵不仅与染料的紊乱程度变化有关，还与染色体系中其他组分的紊乱程度的变化有关，尤其与水的紊乱程度的变化有关。

已知，染料溶于水，在其疏水组分周围会形成四个氢，具有笼式结构的类冰水。当然，疏水的纤维表面也会形成一层类冰水，如图3-7所示。

染料吸附到纤维表面，类冰水减少，则水的紊乱程度增加，水的熵增加。因此，对疏水组分较多的染料上染纤维，引起类冰水的减少，水的紊乱程度增加，使染色熵减少的较少，甚至增加，即。

表3-3为氨基蒽醌酸性染料上染羊毛的热力学参数，上染条件为50℃，pH4.6。由表中数据可知，亲和力（）为正值；染色热（）为负值，说明是放热反应；染色熵随1，4-二氨基蒽醌染料结构的变化而变化，当R为苯环结构，其疏水性增加，染料表面易形成类冰结构，因此染色熵为正值。

表3-3　氨基蒽醌酸性染料上染羊毛的热力学参数