1.2　纤维增强复合材料的发展历程

1.2.1　复合材料科学与应用的成型阶段

纤维增强复合材料其实对每个人来说都不陌生。同许多科学发现一样，我们日夜置身的大自然早就提供了无尽的启示。当我们看到参天大树在狂风中挺立的时候，或者看到用于撑船、钓鱼的竹竿弯而不折的时候，甚至看到沉甸甸的麦穗压在空心细长的麦秆顶端的时候，是否意识到大自然已经为我们展示了纤维增强复合材料的威力和魅力？

不知道人类是从哪个时代起就受到了这种启示并有意识地加以利用和进行创造，但可以追溯到的最早的人造复合材料是古埃及金字塔壁画中所描述的草-泥混合砖。古埃及人用这种砖进行建筑至少有近万年的历史，这种材料在《圣经·出埃及记》就有记载。同样是古埃及人在五千年前就开始用织物浸上药物和天然树脂（如虫胶）来制作木乃伊，这也许可以视为最早的复合材料预浸料。后来，又用麻布和莎草纸铺层，涮上灰泥来制作人型棺盖并绘上精美图案（见图1-1），这也许可以视为最早的复合材料手糊成型。大约在六千年前，世界不少古文明地区，包括中国，都出现了用抹灰篱笆墙修筑房屋的记载[2]。用纸和糨糊做面具、动物等，也有上千年的历史。在古代中国，用麻、棕纤维与漆糊在一起做成各种漆器并作彩绘，算是高档复合材料用品。有文献认为这种漆器在五千年前的河姆渡文化时期就出现了，但可以肯定的是它们至少有两千多年的历史，因为公元前186年的长沙马王堆汉墓里，就有不少相当精美的这类漆器[3]。

值得一提的是古罗马的建筑师维特鲁威·波利奥（Marcus Vitruvius Pollio），在他公元前25年的著作《建筑十书》（De Architectura）中，详细描述了石灰砂浆的配方和制作，书中写到用一份石灰同三份火山灰砂（Pozzolanic Ash）可以得到用于普通建筑的水泥，而用一份石灰同两份研磨火山灰砂可以用于水下建筑。这是最早的混凝土复合材料的记载，其配方至今仍在使用，充分显示出技术水平的高超。

1.2.2　复合材料科学与应用的成型阶段

复合材料真正开始发展成为一门科学，还是一百多年前的事。随着第二次工业革命的大潮，化学化工领域也掀开了历史的新篇章。1907年，世界上第一种成功商业化的合成高分子树脂，俗称电木的Bakelite在美国纽约诞生[4]。它的发明者是美籍比利时裔化学家利奥·贝克兰博士（Leo Baekeland），他用苯酚和甲醛在一定的压力和温度下合成出了这种学名为polyoxybenzyl methylenglycol anhydrid的酚醛树脂[5]，成功申请了专利并成立了公司，将这种新型材料商业化，其系列产品应用领域极其广泛，从绝缘盖到乐器，从枪托到玩具，从纽扣到麻将，从汽车零件到火箭隔热层，无所不包。尽管Bakelite公司后来合并到了联碳公司，然后演变到今天的迈图公司（Momentive Specialty Chemicals），许多当年贝克兰时代的产品仍然被生产使用至今。作为一种热固性高分子，酚醛树脂具有较高的硬度，同时也较脆，但是将它们同纤维、织物，甚至纸张等复合起来，就可以满足很多应用要求，同时也有很好的模塑加工性，事实上电木就是木屑和酚醛树脂的复合材料。从发明出来到20世纪三四十年代，是酚醛树脂的黄金年代，也是复合材料作为一门科学发展成型的年代。

值得一提的是帘子线增强的橡胶轮胎，这种正宗的纤维增强复合材料也许比电木出现更早。但是，很难考证从1839年美国人“好年”，又称固特异（Charles Goodyear）发明天然橡胶的硫化技术从而使得硫化橡胶能够用于轮胎的那时起，到1907年电木诞生的68年间，是否有人使用过帘子线来增强橡胶。据估计应该晚于1907年，因为直到20世纪20年代棉线才作为第一代帘子线大量用于橡胶轮胎。

1932年是复合材料发展史上另一个值得纪念的时刻。那一年，从美国普渡大学毕业并在俄亥俄州的欧文斯伊利诺玻璃公司（Owens-Illinois Glass Company）工作仅一年的36岁工程师斯莱特（Games Slayter）偶然将压缩空气引入了熔融的玻璃，意外地得到了玻璃纤维，更重要的是用这种方法可以进行连续抽丝。这虽然不是人类第一次制得玻璃纤维，但却是第一次能够大规模工业化地制造连续纤维。斯莱特在1938年获得了该发明的美国专利并在同年出任欧文斯科宁玻纤公司（Owens Corning Fiber glass Corp.）的技术副总裁[6]，该公司是1935年由欧文斯伊利诺公司和科宁公司（Corning Glass Works）共同组建并采用斯莱特技术生产玻璃纤维的专门公司，迄今仍然是全世界最大的玻纤公司之一。玻璃纤维最初的使用并不是用来制造复合材料，而是作为建筑物隔热保温层，但是它们很快就显现出了作为复合材料增强体的巨大潜力，并作为玻璃纤维的高端用途延续至今，现在广泛用于先进复合材料的高强度高刚度S和S2玻璃纤维，就是OC公司的新一代增强纤维。特别值得一提的是，由于玻璃纤维相对于其他增强纤维，如碳纤维或芳纶纤维，对雷达微波的透明度极高，因此它们一直是制造航空和地面雷达罩复合材料增强体的良好选择。

第一款与玻璃纤维配套用于复合材料制造的基体树脂是杜邦公司（Du Pont）1936年的乙烯基酯，或者叫不饱和聚酯[7]，这类杜邦公司在1930年发明的通过加成反应交联的热固性树脂至今还在复合材料领域大量使用。随后的高分子合成化学的大发展使得更多的基体树脂开始应用到复合材料中，如美国氰化物公司（American Cyanamid Company）的聚酯、杜邦的尼龙、壳牌（Shell）的环氧树脂等。同时复合材料的应用范围也开始大幅扩展。据记载，第一艘复合材料小艇于1937年在美国诞生[8]，第一个复合材料机身和机翼1939年在美国出现。而在1942年，第一辆复合材料车身的概念汽车StoutScarab从美国底特律的工厂开出。所有这些新的应用都因玻璃纤维增强复合材料而成为现实。

那个时代也是合成纤维大发展的年代，改性纤维素或人造丝（rayon）的性能在那个期间得到进一步提高；1938年首个合成纤维聚酰胺或尼龙纤维问世；1939年维纶被发明；1941年聚酯纤维诞生；其他还有氨纶、晴纶、聚烯烃纤维、聚氨酯纤维等，这些纤维也不失时机地被应用到了纤维增强复合材料中，同时用量也相当可观。

1.2.3　复合材料的发展与壮大

复合材料以其轻而强以及易于成型的特点成为理想的航空材料。所以，玻璃纤维增强复合材料诞生伊始，就开始用于飞机各类零部件的制造，与铝合金一起共同打造更高性能的飞机。1942年，美国成功地将一架VulteeBT-13Valiant军用教练机的机身从铝合金改用复合材料，命名为XBT-16并成功试飞[9]。紧接着又将另一架BT-15的机翼和尾翼也都换成复合材料，命名为XBT-19，在1944年成功试飞[10]。与此同时，这类复合材料也迅速进入航天和军事应用，当时的发达国家都有不少这方面的保密研究项目。而所有这一切，除了受益于玻璃纤维的发明和工业化，更与一种高性能的基体树脂的出现密不可分，这种基体材料就是今天先进复合材料的主力军之一的环氧树脂（epoxy resin）。

最早的环氧树脂是环氧氯丙烷与二元酚反应生成的预聚物，通常与含有二元或多元活泼氢的物质进一步反应并成为高强度高模量的交联高聚物。第一种双酚A环氧树脂在1936年由瑞士的卡斯坦博士（Pierre Castan）和美国的格林里博士（S.O.Greenlee）独立发明。卡斯坦授权瑞士的汽巴公司（Ciba Specialty Chemicals）生产环氧树脂，而格林里的发明则由美国壳牌公司生产，这两个公司在很长时间都是世界上环氧树脂品种最多、产量最高的三家公司中的两家，第三家环氧树脂生产巨头是陶氏公司（Dow Chemical）。后来，汽巴的环氧树脂业务为亨斯曼公司（Huntsman Corporation）所得，而壳牌的环氧树脂业务几经易手落到了今天的迈图公司（Momentive Specialty Chemicals）之手，它们今天仍然是环氧树脂，尤其是高性能航空航天级环氧树脂的重要供应者。环氧树脂的工业化和品种的多样化不仅使其在众多工业领域（如涂料油漆、黏合剂和电子产品等）得到广泛应用，更为复合材料的设计师和工程师提供了理想的具有广泛选择性的基体材料。无可置疑，环氧树脂作为基体在早期纤维增强复合材料上的成功应用为复合材料工业的腾飞做了必要的准备。

但是这个腾飞直到20世纪60年代才初现端倪，其标志是聚丙烯腈基碳纤维（polyacrylonitrile based carbon fiber，PAN-CF）的工业化。早在1879年，美国著名发明家爱迪生（Thomas Edison）为了制备白炽灯的灯丝材料，将棉线在高温下碳化得到了最早的碳纤维，但是这种碳纤维碳化程度低，缺陷多，而且没有工业化，无法成为有效的复合材料增强纤维。之后虽然制备高碳含量纤维的努力一直没有停止过，但是直到1958年，美国联碳公司（Union Carbide Corp）的物理学家贝肯博士（Roger Bacon）将人造纤维素（Rayon）在压力下用逐步升温的方法加热直到纤维碳化从而得到连读的碳纤维为止，才算有了一种可以工业化的碳纤维制备方法[11]。但是，这种方法制得的碳纤维的碳含量还是不高，只有约20％，并且抗拉强度和模量都不高。1960年，日本大阪工业研究所的近藤昭男博士（AkioShindo）发现采用将聚丙烯腈纤维先氧化后碳化的方法可以制得碳含量为55％，强度和模量都不错的碳纤维，这种工艺立即受到国际瞩目并得到广泛研究。到了1963年，英国皇家飞机研究院（Royal Aircraft Establishment）的瓦特博士等人（W.Watt，L.N.Phillips，W.Johnson）采用近藤昭男的氧化-碳化法，根据高分子材料在拉伸条件下分子链取向排列成有规结构的原理，发明了在聚丙烯腈纤维纺丝、氧化和碳化过程中施加拉伸应力的工艺，进一步提高了碳含量，同时减少了纤维所含缺陷，改善了碳纤维的性能。瓦特工艺的专利由英国国防部获得，并授权三家英国公司：Rolls-Royce、Morganite和Courtaulds公司，使用该技术生产碳纤维，碳纤维的工业化由此开始。

与此同时，在近藤昭男的故乡日本，有关聚丙烯腈基碳纤维的研究和技术改进更是如火如荼。到了20世纪60年代后期，日本碳纤维生产的总体工艺水平已经相当成熟，其中东丽（Toray）公司的DMSO湿法纺丝工艺尤为先进。由于种种原因（后面有部分介绍），当年的三家英国公司里只有科陶公司（Courtaulds）还在继续生产其品牌为Grafil的碳纤维（该品牌后来在1991年为三菱丽阳公司所收购）。因此，在1970年美国联碳公司购买了东丽公司的纺丝生产技术，并在南卡罗来纳州的格林维尔（Greenville）开始生产Thornel商标的碳纤维，而其碳纤维的牌号也同东丽公司保持一致，这个工厂几经易手，现在属于美国氰特公司（Cytec Industries），Thornel PAN基和沥青基碳纤维也发展出了完整的系列产品，成为国际复合材料的知名品牌。1971年东丽公司位于日本爱媛的PAN基碳纤维生产线也开始满负荷运转。同样在1971年，日本东邦公司（Toho Rayon）Besfight牌（后改为Tenax）碳纤维在其三岛工厂投产并开始试销。

1972年，美国的大力神公司（Hercules）采用其母公司杜邦的技术开始生产PAN基碳纤维AS4，在后来又开发出其标杆产品IM7中模量碳纤维，该公司的碳纤维业务在1996年为赫氏公司（Hexcel）收购，其产品延续至今，也是国际著名品牌之一。大力神公司为碳纤维和复合材料的发展做出了重要贡献，也就是该公司在1965年说服了美国军方和政府大力利用和发展轻而强的复合材料，并加大在复合材料领域的投资和研发，有力地帮助了复合材料工业的腾飞。碳纤维行业通过多年的兼并重组，基本形成了今天日美领先，亚洲、欧洲随后的三分天下的格局，日本是东丽（包括其2013年并购的美国卓尔泰克公司/Zoltek）、东邦和三菱，美国是赫氏和氰特，其他是台塑（Formosa）、道阿克萨（DowAksa）和SGL等。而生产碳纤维的三条主要技术路线PAN基、沥青基和纤维素基，也基本成熟并日臻完善。

碳纤维的工业化终于为已经发展了20多年的环氧树脂找到了理想的伴侣，碳纤维增强环氧树脂基复合材料成为从传统复合材料发展到先进复合材料的重要推手，一个新材料的时代终于来到了。由于碳纤维增强环氧树脂基复合材料拥有的高比强度和比模量，以及优良的综合性能和成型适应性，它们以前所未有的速度被应用到航空航天、军工、能源与运动器材的制造领域中。

与碳纤维的发展几乎并行的还有另一个重要的增强体——芳纶纤维，俗称凯芙拉纤维（Kevlar）。这种聚芳香酰胺纤维在1965年由杜邦公司的化学师斯蒂芬妮·克沃勒克（Stephanie Louise Kwolek）发明[12]。这种聚合物最初被合成出来时差点被认为是废品而被倒掉，克沃勒克说服了纺丝技术员查理将它纺成纤维，结果发现这种纤维很难断裂，其比强度可以达到钢的五倍。这种新型纤维立即被用到轮胎上作为增强帘子线，并在军用防弹应用中崭露头角。到了20世纪70年代中期，其主要品种如Kevlar 29和49等已基本成型。

这样一来，复合材料的三大增强主角：玻纤、碳纤和芳纶，会同其他特种纤维，如硼纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维和石英纤维等，加上日益成熟的高分子合成工业所提供的高性能热固树脂体系，环氧、双马酰亚胺、聚酰亚胺、氰酸酯、聚酯、酚基树脂等，加上热塑性工程材料聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚砜、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚酰胺等，都已经聚齐，先进复合材料蓬勃发展的大戏也终于拉开了大幕。

当然，复合材料的发展也不是一帆风顺的，即使在碳纤维工业化以后也是如此。例如罗-罗公司（Rolls-Royce）发动机事件。世界航空发动机巨头罗-罗公司是最早生产碳纤维的三家英国公司之一，也是最早将复合材料用于飞机发动机的公司，它将当时最新的碳纤维复合材料用于其最新的RB-211涡扇发动机的压缩机叶片，而该发动机是当时最先进的美国洛克希德L-1011 TriStar大型喷气客机的主力发动机，但是后来这种复合材料叶片被证实在飞鸟撞击下非常脆弱，导致这些发动机不得不被更换，这对罗-罗和洛克希德来说无疑是一场大的灾难，成为1971年罗-罗公司被英国政府托管和国有化的直接因素之一，其碳纤维业务也因此被卖掉。但这个不幸事件对于复合材料科学的发展来说则是一个很好的教材。从那之后直到今天，复合材料的韧性（toughness）和损伤容限（damage tolerance）一直都是学术界和工业界研究和改进的重点之一。

1.2.4　复合材料的成熟与普及

从人类历史发展来看，往往是一代材料决定了一代制造水平，也就决定了一代文明的发达程度。当先进复合材料的巨大优势逐渐显现出来时，它们在许多领域逐步取代了传统的结构材料，尤其是高端结构材料，同时以一种前所未有的速度成为一些新的领域的驱动者。以航空领域为例，复合材料的用量在军用和民用飞机上成倍增长，其用量已经成为飞机先进性的标志之一。值得特别指出的是，2011年第一架纤维增强复合材料机身的大型双通道客机波音787交付全日空航空公司使用，是航空工业和复合材料工业史上的里程碑。波音787整机约50％的重量来自于复合材料，但是却占据了整机材料体积约80％，充分显示出了先进复合材料在航空器减重上的贡献。空客公司的同类机型A350XWB也基本类似。

先进复合材料的混搭设计也日趋复杂，首先是增强纤维的混搭使用，无论是单向纤维、双向织物还是三维编织，混搭已经非常普遍。除了增强纤维之间的混搭，还有增强纤维与其他功能纤维或功能高分子膜的混搭，比如可以采用碳纤维同增韧纤维的混织或与增韧高分子膜混搭，在复合材料的加工过程中，增韧纤维或增韧膜溶解于基体树脂，从而起到提高材料损伤容限的作用。其次是不同种类高聚物的混用，例如环氧树脂与双马酰亚胺、环氧树脂与聚苯并嗪等。再次是不同类别材料的混搭使用，比如在空客A380上使用量约3％的GLARE（glass reinforced aluminum laminates）材料，就是玻璃纤维增强的复合材料同铝合金薄板再复合的一体化材料。

1.2.5　复合材料发展年代谱及区域发展特征

就复合材料本身来说，要作它们的年代分割很难准确，意义也有限。即使根据基体、增强体、应用、加工等方面都可以进行年代划分，但彼此常常有交叉，划分很难做到严谨。为了方便，这里试图将聚合物基纤维增强复合材料从其综合性能和航空航天应用上进行划分。需要说明的是这种划分仅仅是作者个人的看法，见表1-1。

有的说法认为复合材料下一代的代表应该是液晶聚合物纤维，如聚苯并双唑（poly p-phenylene-2，6-benzobisoxazole，商品名为Zylon）纤维增强的复合材料，虽然这类纤维具有高于芳纶的抗拉强度和模量，与高强碳纤维相当，但是由于它的化学稳定性欠佳，吸湿性较大，使用温度偏低，其应用仍然局限于制造传动带和体育用品（如乒乓球、网球拍）等，要担纲第四代或第五代复合材料的主力军显然缺乏应有的基础。

从复合材料的发展历史可以看出，迄今为止复合材料的发展主线一直在美国、欧洲和日本。这固然与这些国家的科学技术发展水平有关，毕竟主要的增强纤维和基体材料都是在这些地方被发明出来的。这种局面同时也与复合材料最初的使用领域有关，因为这些当时的先进材料价格昂贵并且研制保密，在欧美首先用于军事，尤其是军用飞机。日本一直对高性能纤维领域非常重视，维持了高强度投资和相当大的研究规模，但是由于第二次世界大战后盟国对其军事发展的限制，日本将大部分资源投入民用领域的复合材料，致使日本在这些领域，如建筑、交通和运动器材长期领先。同时，他们的碳纤维产量是世界第一，芳纶纤维产量（主要是帝人公司的Twaron纤维）也仅次于美国。在复合材料的历史中，苏联及后来的俄罗斯的作用不彰，发明创造成果看起来也乏善可陈。不过从结果上看，他们的先进复合材料工业落后西方不少，使得他们的大型客机项目进展缓慢，现代航空航天工业的发展也明显落后于美国。而中国早期的情况更不让人乐观，虽然经历了改革开放后的急起直追，取得了令世人瞩目的成就（例如中国的玻璃纤维产量在2013年接近500万t，居世界第一，2014年中国已形成的碳纤维产能也超过万吨），但是普通E-玻璃纤维材料的价值空间毕竟不大，且中国目前的碳纤维质量多数还达不到航空航天级别，先进复合材料的制造技术、成型加工技术还在遭遇巨大的工程技术瓶颈，总体上离世界一流水平差距甚大，需要广大业内人士和新生代的科学、工程技术人员不懈的努力。