2.2 Merril l-Bassett金刚石压砧

2.2.1 DAC设备构成

垫片式金刚石压砧（DAC）是进行X射线衍射和拉曼光谱研究最常用的设备。该设备的使用方法相对简单：将样品置于两金刚石面（底面）间，通过挤压两侧的金刚石，对样品产生高压。本书中使用的DAC是基于Merrill和Bassett于1974年研发的设备[1]。此压砧体积较小（直径约5cm），功能多，使用方便，非常适于高压X射线衍射的研究。在DAC技术被研发成功之前，高压实验只能使用大型Bridgman型液压式或活塞-圆筒式压砧，不过该设备需要在特定的实验室进行，且存在重大隐患[3]。Merrill-Bassett金刚石压砧图片及原理见图2.1。

Merrill-Bassett金刚石压砧在高压研究领域中得到了广泛认可，最初使用金刚石达到高压条件的理念可追溯至十九世纪四十年代，Lawson和Tang使用两片金刚石切面成功将对样品的压力增至2.0GPa[4]。当年美国国家标准局的一组科学家改进Bridgman对顶砧，使用优质金刚石作为砧以取代钢或碳化钨（WC）。只要使用理由充分，研究人员就可向海关官员征收金刚石[5]。因此他们的原料供应充足，Van Valkenburg与他的同事成功建造对顶砧，将两个优质金刚石固定在一起，这有助于观察一系列材料的高压相变（如KNO3和AgI）[6]。

样品的可观测性带来了一系列的便利，这些便利主要体现在检验砧是否对齐、观察相变以及样品结晶过程等方面。金刚石对大部分电磁波的通透性较好，它可同时进行原位的光学和光谱学分析，因此是进行X射线衍射研究的理想材料。金刚石的原子序数低，X射线吸收小，晶体完整度好，在样品进行衍射时能减少干扰。但需要注意的是，Ⅰ类金刚石中氮杂质多，氮产生的荧光将导致使用光谱检测样品的方法变得不可行。

将Merrill-Bassett DAC装置微型化是一个重要的研究成果，可将其置于标准微缩针头上[1]。金刚石砧置于两垫板上，并密封于钢体中，如图2.2所示。拧紧钢体上的三个螺丝，对金刚石外部施加压力，底面压强由于接触面小，是外面压强的数倍。因此，底面的大小是影响最大压力的决定性因素。在本书的研究中，底面直径使用600μm和400μm，最大压力分别为10.0GPa和25.0GPa。

在最初的设计中，Merrill和Bassett探究了铍的抗拉强度和其作为底板时对X射线的通透性。铍底垫板的主要缺点在于X射线在多晶金属散射时会产生粉环污染衍射图像，如图2.3所示。尤其在需要使用高通量低散射同步X射线束时，铍线条会更密集，并呈“多点状”[7]。此外，铍有毒，在处理垫板时需额外小心。

为降低安全风险，Merrill和Bassett针对铍垫板的缺点，将其改进为碳化钨垫板和钢垫板。然而这些材料对X射线不通透，虽然避免了样品衍射图像的污染，却无法避免新问题的产生——垫板材料吸收了大部分衍射光束，严重干扰了高压实验中的晶面间距识别。为克服这一缺陷，他们设计出了大开角WC垫板，可将锥形Böhler-Almax金刚石压砧植入（见图2.3）[8,9]。这一结构可使用全开角钢板（80°），同时可保持砧在高压下（＞20GPa）稳定[7]。在这两种情况中（Be和WC），钢体中的垫板都通过螺丝调节，使得金刚石砧与推力轴相互垂直[10]；需要注意的是，仅在垫板上置砧时金刚石砧与推力轴平行。如果不按标准操作，则将导致金刚石损坏。

砧的最后结构另一重要组成为金属垫片，夹于金刚石底面间。底面获得的压力足以将垫片部分挤出，这样既能密封样品舱，又能支撑金刚石。在通常情况下，铼，钢，铬镍铁合金等金属均能作为垫片，但WC的机械强度更高，常用于大体积样品的测试。垫片质量也同样至关重要。当压力增大时，样品舱体积必减小；通常表现为样品舱厚度减小。若垫片过厚，则样品产生的外向作用力将超过砧和垫片的摩擦力，致使孔洞扩张，压力便无法施加在样品上，还存在垫片损坏、金刚石损坏的风险。

使用薄垫片可以达到更高的压力，而且在低压时样品舱受力相对较小，这样可控性相对较高[11]。在垫片钻孔前，应预压缩垫片，这样垫片的机械稳定性会得到提高，从而会增加砧的整体稳定性。在进行预压缩操作时，必须使用精确切割的金刚石，因为环状挤压垫片会对砧顶部造成极大的拉伸应力，此时金刚石比在高压实验中时更易损坏[12]。在本实验中，250μm垫片均预压缩处理至100～150μm，实验允许的最大压力约为6.0GPa。RDX压缩实验需要加压至25GPa，因此需要WC垫片在30GPa下预压缩处理至150μm，压力测定的方法详见红宝石荧光法（2.2.2）。

在实验过程中，必须保证施加的压力均匀，避免出现偏应力和偏应变，这是由于各向同性应力为热力学参数之一[5]。并且另一系列实验需要避免受到非静水压条件的影响，例如：晶体不均匀应变导致衍射峰变宽；应力或应变可能抑制或促进相变；晶胞轴相对压缩可能不规则；红宝石荧光R1线变宽，压力测定难度增加（2.2.2）。

为达到完全静水压缩，样品必须浸入在压缩范围内呈静水状的介质中，并且介质不得溶解样品或与样品反应。基于此实验要求，研究人员研发了一系列介质，并按照静水压范围进行了分类[13-16]。本书研究中大部分传压介质（体积比为4∶1的甲醇/乙醇混合溶液）的静水压范围均在9.8GPa左右（Angel等人测定）, Angel还测定了石英单晶在一系列介质中的X射线衍射极值[13]。如果甲醇/乙醇（体积比为4∶1）混合溶液能够溶解样品，可以选取其他的传压介质，如体积比为5∶1的异（或正）戊烷/FC-77全氧三丁胺混合液，或者全氟烃等，不过它们的静水压范围较小，分别为7.4GPa[14]、1.0GPa[15]。

2.2.2 压力测量

对样品直接测压既不准确也不实际。Piermarini等人通过实验证明了使用红宝石小片或小球（Al2O3∶Cr3+）配合激光诱导荧光光谱（激光诱导荧光光谱法）可作为连续压力传感器[17]。使用红宝石荧光法实时校正压力无疑推动了金刚石压砧技术的广泛应用（Syassen, 2008）[18]。红宝石光谱谱线随压力增大会发生明显红移；R1电子跃迁表明光谱谱线与室温下20GPa范围内的压力呈线性关系[17]——这一压力范围在本书研究中通用。然而，在高温下，荧光信号明显变宽，难以准确测定样品的压力。本书研究中，所有使用红宝石荧光法测压的实验均在室温下进行。除有特殊要求外，实验均使用He-Ne激光的632.8nm束，并使用Jobin-Yvon LabRam 300光谱仪进行散射和教据采集，其精度为±0.05GPa。

另一影响红宝石荧光信号的因素为样品舱的静水压。静水压下R1、R2线条清晰，便于测定压力。样品的偏应力会强烈影响R1-R2的间距。非静水压条件下的实验易出现线条重叠现象，这极大地增加了测压难度。静水压和非静水压的红宝石荧光信号对比见图2.4。

2.2.3 装载样品

本书中大部分研究都使用直接压缩法压缩单晶或多晶粉末。首先将样品与红宝石片或小球一同装载至垫片孔中。在样品舱内充入传压介质时要额外注意，以免样品被冲出。在研究单晶时中需要注意，垫片不得冲击样品晶体和红宝石，以防垫片挤压对其造成额外应力而导致晶体损坏或压力校准困难。样品的选择对高压衍射实验也至关重要。实验不仅需要选择高质量晶体，而且需要确保样品足够小，以便置入垫片，若晶体直接桥联两金刚石底面，则其在压缩时将被碾碎。单晶样品成功装载示例见图2.5。