实验十　煤中碳和氢的测定（参考GB/T 476—2008）

一、实验目的

1.了解煤中碳和氢测定的意义。

2.学习和掌握用二节炉法测定煤中碳和氢的方法及原理。

3.学习了解电量——重量法测定煤中碳和氢的原理。

二、实验原理

1.实验方法简介

目前测定煤中碳和氢的方法有：重量法、电量-重量法、红外法等，但是各国的标准方法大都采用经典的化学试剂吸收的重量法，即用氯化钙或高氯酸镁来吸收水分，用碱石棉或碱石灰来吸收二氧化碳。本实验依据的标准为：GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》，采用的也有这种经典的化学试剂吸收重量法，其中又包括三节炉法和二节炉法两种。由于二节炉法的试剂配制、操作过程相对简便，测定时间较短，实验成本较三节炉低，而且在许多煤质检验机构已应用多年，因此本实验重点介绍的是二节炉法。

2.二节炉法测定煤中碳和氢的实验原理

一定量的煤样在氧气流中燃烧，煤中碳生成二氧化碳，氢生成水。生成的二氧化碳和水分别被二氧化碳吸收剂和吸水剂吸收，根据吸收剂的增量，计算煤中碳氢含量。试样中硫和氯对碳测定的干扰，二节炉法中用高锰酸银热解产物除去；氮对碳测定的干扰，由粒状二氧化锰除去。

（1）煤的燃烧反应　如式（3-7）：

煤+O2CO2↑+CO↑+H2O+SOx↑+Cl2↑+N2↑+NOx↑+CH4等烃类　　（3-7）

（2）脱除杂质的反应　煤经燃烧后生成的硫、氮等酸性氧化物和氯气，必须除去，否则将被二氧化碳吸收剂吸收，影响碳的测值。煤中硫和氯对碳测定的干扰在二节炉中用高锰酸银热解产物消除，氮对碳测定的干扰用粒状二氧化锰消除。

①脱除硫、氯的反应，如式（3-8）～式（3-10）：

2Ag·MnO2+2SO2+2O2Ag2SO4·MnO2+MnSO4　　（3-8）

2Ag·MnO2+SO3+0.5O2Ag2SO4·MnO2　　（3-9）

2Ag·MnO2+Cl22AgCl·MnO2　　（3-10）

②脱除氮的反应，如式（3-11）～式（3-12）：

MnO2+H2OMnO（OH）2　　（3-11）

MnO（OH）2+2NO2Mn（NO3）2+H2O　　（3-12）

碳是煤中有机质的主要成分，也是煤燃烧过程中产生热量的重要元素。随着变质程度（煤化程度）的加深，碳含量逐渐增加；氢也是煤中有机质的重要元素，其燃烧时所产生的热量约为碳的4.2倍。煤中氢含量随煤化程度的加深而降低。因此煤的碳、氢含量在一定程度上反映了煤质及其变化特征，并影响到煤的加工和利用，它们和煤中其他特性指标也存在着密切的相关性。因此，煤中碳和氢的含量可作为煤炭科学分类的依据。在我国煤的分类中，以Hdaf作为划分无烟煤小类的指标。另外，在煤的低位发热量计算中，氢是一个不可缺少的数值。

三、仪器设备和试剂材料

1.仪器设备

（1）管式电炉（双管式）　炉膛直径35mm，两节。第一节长230mm，可加热到850℃，能沿水平方向移动；第二节长330～350mm，可加热到500℃，每节电炉都分别装有热电偶和控温装置。如图3-36所示。

（2）分析天平　感量0.0001g。

（3）燃烧管　素瓷管，长800mm，内径20～22mm，壁厚约2mm。

（4）气体干燥塔　容量约500mL。

（5）吸收管　玻璃制U形管，磨口塞气密性应良好。

（6）燃烧舟　长>7mm，素瓷。如图3-37所示。

2.试剂和材料

（1）无水高氯酸镁　分析纯，粒度1～3mm；或无水氯化钙：分析纯，粒度2～5mm。

（2）粒状二氧化锰　化学纯，市售或用硫酸锰和高锰酸钾制备（制备方法详见GB/T 476—2008）。如图3-38所示。

（3）铜丝网　0.15mm（100目）；铜丝卷：丝直径约0.5mm，使用前在300℃马弗炉中灼烧1h。如图3-39所示。

（4）氧气　99.9%，不含氢。

（5）三氧化钨　分析纯。

（6）碱石棉　化学纯，粒度1～2mm；或碱石灰：化学纯，粒度0.5～2mm。

（7）真空硅脂。

（8）硫酸　化学纯。

（9）高锰酸银热解产物　依据GB/T 476—2008中的制备方法制备，生成的深紫色晶体应用蒸馏水洗涤数次，将其在60～80℃下干燥1h后，在电炉上缓缓加热至骤然分解成银灰色疏松状产物方可使用。如图3-40所示。

四、实验步骤

1.实验装置

由氧气净化系统、吸收系统和燃烧系统3个主要部分组成。

（1）氧气净化系统包括两个气体干燥塔　一个气体干燥塔下部（约1/3）装钠石灰，上部（约2/3）装无水氯化钙；另一个装无水氯化钙。如图3-41所示。

（2）吸收系统由4个U形管组成　依次为吸水管（内装无水氯化钙），除氮管（前2/3装二氧化锰，后1/3装无水氯化钙）和两个二氧化碳吸收管（前2/3装钠石灰，后1/3装无水氯化钙）。吸收系统末端连接一个空U形管（防止硫酸倒吸）和一个装有浓硫酸的气泡计。如图3-42所示。

（3）燃烧系统由燃烧管构成，燃烧管按下述方式充填　前端充填约120mm的高锰酸银热解产物，做两个长约10mm和一个长约100mm的铜丝卷。如图3-43所示。

2.空白实验

装置连接好后，检查整个系统的气密性，直到各部分都不漏气为止。开始通电升温并接通氧气，在升温过程中，将第一节电炉往返移动数次，新装好的吸收系统通气20min左右。取下吸收系统，用绒布擦净，在天平旁放置10min后称量。在燃烧舟中放入适量催化剂三氧化钨。打开橡皮塞，取出铜丝卷，将装有催化剂的燃烧舟推到第一节炉入口处。塞紧橡皮塞，调节氧气量为120mL/min。1min后向净化系统移动第一节炉，使燃烧舟的一半进入炉子；2min后，移动炉体，使燃烧舟全部进入炉子；再2min后，使燃烧舟位于第一节炉中心，保温13min，将第一节炉移回原位。2min后取下吸收管，用绒布擦净，放置10min后称量，水分吸收管的增加量就是空白值。重复上述实验，直到连续两次所得空白值相差不超过0.0010g为止，取最后两次空白值的平均值作为当天的空白值。

3.试样测定

在预先灼烧过的瓷舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样0.2g（称准到0.0002g），在煤样上铺一层三氧化钨，放入不加干燥剂的干燥器内待测。将已恒重的吸收系统U形管磨口塞旋开后，接入燃烧系统，以每分钟120mL的流量通入氧气。打开入口端的橡皮塞，取出铜丝卷，将盛有煤样的瓷舟迅速放入燃烧管中，使瓷舟前端刚好在第一节炉口。放入铜丝卷，塞上橡皮塞，通入氧气，流量保持在120mL/min，之后的操作步骤与空白实验一样。拆下吸收系统的U形管，用绒布擦净后称量。

五、结果处理及精密度

1.测定结果

按式（3-13）和式（3-14）计算：

　　（3-13）

　　（3-14）

式中　Cad——试样中碳的质量分数， %；

Had——试样中氢的质量分数， %；

m——空气干燥煤样质量，g；

m1——二氧化碳吸收管的增量，g；

m2——水分吸收管的增量，g；

m3——空白值，g；

Mad——空气干燥煤样水分， %。

2.测定结果

煤中碳、氢的精密度见表3-19。

六、电量-重量法测定煤中碳和氢的原理

将一定量的煤样（50mg左右）推至850℃的石英管中燃烧分解，用净化的氧气为载气，吹进了高锰酸银热解产物进行催化氧化，使煤中氢转化为水，碳转化为CO2，将燃烧分解生成的水和二氧化碳载过铂-五氧化二磷电解池。电解池与仪器之间组成一电化学系统，未进样时电解池内阻很大，正负极之间呈开路状态，无电流流过，当含有水分的气体通过电解池时，水被五氧化二磷吸收生成偏磷酸，电解池内阻减小，启动电解，电解池内电流大于50mA。电解生成的氧气和氢气随气流排出，而五氧化二磷得以再生复原。随着电解反应的进行，HPO3越来越少，电解电流也随之下降，当下降到5mA终点电流时，终点控制器动作，切断电解电源，电解终止，这段时间内的电流与时间的积分值，即为电解所耗用的电量，根据法拉第电解定律可以计算出氢的质量。碳的测定和二节炉法一致。电量-重量法碳氢测定仪主要由氧气净化系统、燃烧装置、铂-五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。仪器外形如图3-44、图3-45所示。

用电量-重量法测定仪测定时，碳和氢的测定可以分开进行。在许多煤质检验机构更多的是用该测定系统中电量法自动测氢的部分进行氢的测定。因为相较于重量法测氢，用电量法测定时间短，效率更高。在实际的检验检测工作中，如果只需要氢的数据用于计算低位发热量，则仅使用电量法；如果需要做元素分析的项目，则用二节炉法同时测定碳和氢。根据工作实际需要和各检测方法的特点灵活选择相应的检测方法会使工作效率提高。

煤中碳和氢测定的原始记录可参考表3-20。

　　测定者：　　　　　　审核者：　　　　　日期：　　年　　月　　日

七、注意事项

①在碳氢测定中影响其准确度的最主要且最难以把握的问题就是气密性。一旦系统漏气或气路不畅，就会使测定结果严重偏离其真值，而且它的发生往往是随机的，且规律性不强，多具隐蔽性，因此，每次测定前，系统气密性的检查很重要。一般应在冷态下进行：关闭系统最后一个活塞，如果氧气流量从120mL/min降至20mL/min，则表明系统气密性良好。

②系统中的各种试剂应根据国标中的规定及时更换，试剂失效均会导致测值不准确。

③每次更换系统之后应对系统进行可靠性检验，用标准煤样做此项检验，当测定值与标准值之差在不确定度范围内方可正式做样。

④褐煤或水分较高的煤样应在测试前再称量。

八、思考题

1.二节炉法测定煤中碳和氢的方法原理是什么？实验装置由哪几部分组成？

2.干扰煤中碳和氢测定的因素有哪些？分别用什么试剂来排除？

3.影响煤中碳和氢测定结果准确性的因素有哪些？

4.阅读GB/T 476—2008《煤中碳和氢的测定方法》后比较二节炉法与三节炉法的区别。

5.碳、氢含量与煤的变质程度之间关系如何？不同变质程度煤的碳、氢含量范围是多少？

6.为什么要测定空白值？空白值的来源是什么？

7.吸水管、二氧化碳吸水管及除氮管中的试剂应何时更换？若不更换，会带来什么后果？

8.碳氢测定过程为什么要控制试样的推进速度？如何控制？

九、知识扩展

［1］　GB/T 30733—2014煤中碳氢氮的测定仪器法.

［2］　GB/T 28734—2012固体生物质燃料中碳氢测定方法.

［3］　石岩.影响煤中碳和氢准确测定的若干因素及解决办法［J］.煤质技术，2011，4：35-36.

［4］　荣霞.二节炉法快速测定碳氢含量的准确度影响因素分析［J］.煤质技术，2013，4：18-20.

　　（云南省煤炭产品质量检验站　荣霞执笔）