第四章　有色金属合金及其熔炼

第一节　铜及铜合金

一、纯铜

纯铜呈紫红色，俗称紫铜，常用电解法生产成板状，用反射炉炼铜铸成铜锭（棒），则俗称红铜，二者的区别在于纯度。电解铜的纯度可达99.95％以上。电解铜的主要用途之一是轧制线材或带材用于导电工程，纯铜用于导电工程时，严格限制铋和铅作为杂质的含量，用于电线时，常加入少许的镉（Cd），以增大线的强度（导电性略降低）。各种杂质元素对纯铜导电性能的影响如图4-1所示。

由于铋（Bi）和铅（Pb）在铜中都可发生共晶反应，存在于铜的晶粒边界上，在压力加工时产生热脆性，故电解铜中，对Bi和Pb作为杂质而严格限制，纯铜的性能如表4-1所示。

二、黄铜

黄铜是指铜锌合金，通常含锌小于45％，其二元合金相图如图4-2所示，在温室下可能有α、β、γ、δ、ε、η六个相出现，但当含锌<45％时，只有α和β相出现，而且有使用价值；其他相性能不可用。铜和锌都是面心立方（FCC）的晶型，锌可溶入铜的晶体格子或叫原子点阵的间隙中，在463℃以上时，其溶解度随温度的升高而减小（不是增多），原因是铜和锌的原子尺寸差较小，可形成连续固溶体和其他相，如电子化合物等。由相图可知，当锌小于39％时，则常温时，由α相单一的显微组织存在，α相为面心立方晶体，有较好的韧塑性。当含锌量达到并超过45％时，则出现β相，β相的结晶是体心立方晶型，β相是无序的固溶体，β相在463℃或470℃（虚线表示不确切）转变成β'，此β’是有序的固溶体。所谓无序固溶体是指锌在铜原子点阵中位置不固定。而有序则是位置固定。实际上从电子浓度或价电子角度考虑β’应叫做电子化合物。由β-β’的转变，经X光衍射或电阻测量可以表现出来，即衍射谱线增高和电阻突然增大。

γ相，由Cu₅Zn₈形成的化合物，对称性很差，因而表现出硬脆的性质，和δ相、ε相和η相一样，一般都无工程应用价值。所以，工业黄铜多限定含锌在40％以下。

黄铜的品种很多，如常见红黄铜、弹簧黄铜、弹壳黄铜、装饰黄铜、锌黄铜、海军黄铜等，可用于油泵、水泵的泵体和阀门，蒸汽零件，轴承座，浴室，厨房零件，建筑，弹簧，弹壳，无缝管，电器零件等场合。常用的分类方法是将黄铜分成普通黄铜和特殊黄铜。

特殊黄铜常加入的元素有铝、铁、锰、硅、镍、镉、铅、锡、镁等。在实际生产中，采用加入的合金元素可转化为锌当量来操作，一般每种元素1％相当锌的百分数如表4-2所示。

加入铝可提高合金强度，通过形成致密氧化膜而提高耐蚀性，同时可减少锌的蒸发，但会造成合金铸造性能变差。加入铁，一般小于2.5％，否则浇铸困难，因铁熔点高，降低铜水的流动性，当加入铁大于1％，则得不到纯α相。但铁却可增加合金的强度，并且细化铜的晶粒，因为铁在铜中的溶解度随温度下降而降低，铁粒子沉淀出来成为α相的晶核，如铁过多则独立于α之外存在。加入锰，影响与加入铁相似，溶入铜点阵中增大强度和硬度，而降低韧性。通常锰也应小于2％。例如：H60黄铜中加入锰的性能如表4-3所示。

黄铜中加入锡元素时，可增大耐腐蚀性，特别是有提高抗海水腐蚀的能力，故锡黄铜有“海军黄铜”之称。当锡>2％时，则有γ相析出。锡在铜中的溶解度受到锌的排斥，故有个限度。经大量统计得出经验公式（4-1）：

S_Sn=15-0.414S_Zn　　（4-1）

式中，S_Sn为锡的溶解度；S_Zn为锌的百分含量。据此公式可知当合金中含锌1％时，锡的最大溶解度为11％，当含锌2％时，锡最大溶解度为6.75％。镍的加入可提高合金的装饰性，当加入镍20％，则呈现出银色光泽。

黄铜在使用过程中可能会出现季裂（season cracking）问题，所谓季裂是指黄铜在夏季储存长时间之后，可能出现晶间裂纹，实际上是晶界上发生应力腐蚀，引起黄铜发生季裂的因素如下。

（1）化学成分　含锌20％以上的黄铜容易发生季裂，可能与锌中的杂质有关，造成电位差的缘故。

（2）晶粒度　粗晶粒的易生季裂，细晶粒的不易生季裂，一般认为晶界多而弯曲，可避免季裂。

（3）残余应力　轧制量大的残余应力也大，但比仅在表层加工的好些，加工不透，反而因各处变形程度不同形成更大的内应力。

（4）环境因素　潮湿的环境空气中的氨气可溶于铜的表层而发生溶蚀引发季裂。

防止季裂的办法：由于锌的含量与铜的强度成正比，不宜改变，因此很难改变化学成分去防止季裂，常用的办法是采用消除内应力的退火处理来降低季裂的发生。常用黄铜的退火温度见表4-4。

人们发现黄铜在使用过程中还存在脱锌腐蚀现象，所谓的脱锌腐蚀是指黄铜中的合金元素在腐蚀介质中不是按它们在合金中的比例溶解，而是电位较低、相对较有活性的锌元素因电化学作用而被选择性溶解的腐蚀现象。对于铜管脱锌腐蚀机理的解释目前尚无定论，一种理论认为脱锌是合金中的锌发生选择性优先溶解，即锌优先溶解历程；另一种理论认为合金中的铜和锌同时发生氧化溶解，而铜又可以从水中析出沉积在腐蚀部位，形成一层紫铜层，即所谓溶解—再沉积历程。对于凝汽器黄铜管易于发生层状脱锌时，腐蚀后的铜管管壁厚度没有变化或只有很小的减薄，但铜管的机械强度却明显降低。层状脱锌腐蚀多发生在硬度和pH值较低而含盐量较大（尤其是氯化物含量较高）的水中，如咸水和海水。Mn、Sn、Al、Ni和Fe的特殊黄铜因具有一定的抗脱锌腐蚀能力，因此可以作为船舶结构件使用，如螺旋桨等。

除锡黄铜和铝黄铜外，一般不适用锅炉给水系统。在无氧化环境中，许多酸对黄铜的腐蚀不严重，根据浓度和通风条件的不同，腐蚀速率为0.5～2mm/a。黄铜有良好的耐有机酸及其盐类腐蚀的性能。镀锡黄铜可用于食品工业，但含铅黄铜不能使用。由于高锌黄铜有应力腐蚀倾向，当铸件存在较大应力时，如浇铸后快冷、焊后冷却或冷加工硬化等，应进行退火或作其他消除应力（振动时效）处理。

三、青铜

青铜是人类金属冶铸史上最早的合金材料，原是指铜锡合金。后来人们将除紫铜、黄铜﹑白铜以外的铜合金均称青铜。为加以区分，通常在青铜名字前冠以第一主要添加元素的名。如除锡青铜外，还有铝青铜、铍青铜和磷青铜等。

铜锡体系中含有多种相，如α、β、γ、ε和η等，具体相图如图4-3所示，当含锡<10％时，生成α固溶体，面心立方结晶（FCC）。而且液相线与固相线的间隔较大，凝固时容易发生成分偏析。β相，体心立方结晶，在570℃有共析转变，由β转变成α+γ。γ相，在500℃也发生共析转变，由γ转变成α+δ。ε相，δ相性硬而脆。可以通常采取锡5％以下得到α固溶体，当锡大于6％时，特别是激冷时，铜-锡图线向左移，而生成α+δ组织，δ增加了脆性和硬度。

铝青铜是铜与铝的合金，其特点是β相在565℃时发生共析转变成α+γ₂，铸造青铝铜≤10％，铸态为α+β组织，就是发生所说的共析转变。退火不能消除其树枝状的α结晶和针状的γ₂相。只有淬火后至350～600℃回火才能使γ₂转化成小颗粒状，从而使合金韧性提高。如控制铝在5％～7％（锻铝青铜的成分），则凝固后可得α固溶体组织，韧性良好。铝青铜的特点是高强度，耐腐蚀，可用热处理调节力学性能。

其他的锡磷青铜（锡10％，磷1％），铸态为α+δ组织，用作轴及耐磨件；铍青铜的弹性极限高，导电性好，适于制造精密弹簧和电接触元件，铍青铜还用来制造煤矿、油库等使用的无火花工具。

四、白铜

白铜通常是指在铜中加入合金元素镍，通常呈银白色，故名白铜。由于铜镍之间彼此可无限固溶，因此工业白铜的组织均为单相固溶体，当镍熔入红铜（紫铜）中的含量超过16％以上时，产生的合金色泽就变得洁白如银，镍含量越高，颜色越白。此外加入镍后能显著提高强度、耐蚀性、硬度、电阻和热电性，并降低电阻率（见表4-5）。因此白铜较其他铜合金的力学性能、物理性能及延展性显著提高。同时白铜硬度高、色泽美观、耐腐蚀、可进行深冲加工，被广泛用于造船、石油化工、电器、仪表、医疗器械、日用品、工艺品等领域。加入锰后形成的锰白铜可作为热电偶合金材料。由于白铜的主要添加元素镍属于稀缺的战略物资，价格比较昂贵。

普通白铜仅含铜与镍，其牌号通常为B（即白）+Ni的质量分数，如B5、B19、B30等，当普通白铜加入合金元素可制备出特殊白铜，如锌、锰、铁、铝等元素分别叫做锌白铜、锰白铜、铁白铜和铝白铜，编号方法为B+其他元素符号+Ni的名义质量分数+其他元素的名义质量分数。其具体牌号及应用见表4-6。此外黄铜（铜锌合金）中加入镍后产生的合金色泽就变得洁白如银，可作为仿银合金，应用在货币或首饰领域。

五、铜-锰基阻尼合金

阻尼合金是指在一定的条件下，通过吸收能量使其具有可以减震、降噪等阻尼效应的金属材料。在工程上应用较多的金属材料有钢铁、铝和铜。铜-锰基阻尼合金属于孪晶型阻尼合金。阻尼机理是：合金在高温缓冷过程中因尼尔转变和马氏体相变而产生大量（可移动）的显微孪晶，在外力作用下，由于显微孪晶晶界的移动和磁矩的偏转使应力松弛。锰-铜阻尼合金可以起到减震、降噪和提高疲劳寿命的作用，在制作防震和消声设备方面具有重要作用。主要用于防震设备的紧固件、泵体、机座、减速器上的齿轮如潜艇用螺旋桨。不同国家的铜-锰阻尼合金牌号及化学成分见表4-7。

铜-锰基阻尼合金的主要抗腐蚀性能比一般铜合金差，在海水中有脱化学成分腐蚀和应力腐蚀现象。因此，在海水中使用时，应附加涂层或作阴极保护。其物理性能见表4-8。

锰铜阻尼合金在铸造过程中，合金元素锰易氧化生成MnO₂，MnO₂的熔点高（1785℃）、密度大（5.18g/cm³），容易使合金液受到污染。另外，锰的蒸气压很高，污染环境，增大烧损量，因此合金宜在熔剂保护下进行熔炼，推荐用冰晶石溶剂作覆盖剂。合金的凝固区间较宽，易形成缩松和热裂，浇铸时应适当提高浇铸温度，采用保温冒口或发热冒口。合金的线收缩率为2.75％～3.2％，有较高的流动性，浇铸温度为1200～1220℃。

铜-锰阻尼合金属于难焊接的金属材料，要选择合适的焊料和进行焊后热处理。英国Sonoston合金采用的焊丝成分为：W_Al=7.5％，W_Mn=12％，W_Fe=3％和W_Ni=2％（即ZCuAl8Mn12Fe3Ni2合金）；俄罗斯Аврора合金采用的焊丝：МцАЖ20-20-1-1；我国2310合金采用焊丝成分为：W_Mn=20％～40％，W_Al=1.0％～5.0％，W_Fe=0.5％～4.0％，W_Ni=0.5％～4.0％，余量为Cu。该合金可采用惰性气体保护焊和焊条电弧焊。焊条电弧焊建议采用下面成分的药皮（质量分数）：冰晶石67％，氯化钠20％，氟石10％和木炭粉3％。焊接的预热温度为100～300℃。

合金的机械加工性能与不锈钢大体相同。由于合金的刚性较低，对于薄壁件，如车床卡盘夹得过紧或吃刀量过大，都会使工件变形，影响尺寸精度。合金加工应使用硬质合金刀具，其镗孔成本比其他铜合金高15％，铲削和抛光工时为其他铜合金成本的1.5～2倍。

合金经过焊接或加工变形后，阻尼性能大幅度下降，薄壁铸件和金属型铸件的阻尼性能也很低，为了恢复和获得阻尼性能，应进行恢复处理，即将铸件重新加热至850℃，然后缓冷（约100℃/h）至室温。