第三节 锌的物理化学性质
一、锌的物理性质
锌（Zn）呈银灰色略带浅蓝色，晶体成六面体，晶格参数为：α=0.2665nm、c=0.4947nm、c/α=1.856。原子序数为30，相对原子质量为65.4，密度为7.14kg/dm3，熔点419.44℃，沸点906.97℃，硬度（莫氏）2.5，强度1.5MPa，延伸率20％，线膨胀系数（0～25℃）时为：400×10-5/℃。固态热导率在291K（18℃）时，为113W/（m·K），在固态692.5K（419.5℃）时，为96W/（m·K）；在液态692.5K（419.5℃）时，为61W/（m·K）；在液态1023K（750℃）时为57W/（m·K）。熔化潜热为100.9kJ/kg，汽化潜热1.782kJ/kg，平均比热容（100～200℃）为0.417kJ/（kg·K）。
锌与铁可组成许多化合物和固溶体，具有很强的覆盖能力，可与铁形成一层合金层，能在腐蚀环境中在钢铁表面上形成耐腐蚀性良好的薄膜，它不仅保护了锌层本身，而且保护了钢基体。所以对钢材表面进行热镀锌是一种很好的防腐蚀措施。
二、锌锭的化学成分
现行锌锭产品的质量标准为GB/T 470—2008，于2008年12月1日实施，其化学成分规定见表2-7。
表2-7 锌锭的化学成分（摘自GB/T 470—2008《锌锭》）
通常选用于Zn99.995和Zn99.99两种牌号的锌锭（亦称0号和1号锌锭），这是在我国的表面处理行业和热镀锌行业的习惯认识。这是因为锌锭的某些杂质会对镀锌层的质量产生一些不良的影响，会促进铁锌之间的合金生成反应，增加铁在锌中的溶解，使镀层变厚。
三、锌镀层的防腐原理与防护性
（一）锌的防腐蚀原理
1.化学腐蚀原理
化学腐蚀是金属同周围介质发生直接的化学作用，其化学反应见式（2-12）～式（2-14）。
（2-12）
（2-13）
（2-14）
从上面锌与氧反应的化学式来看，所生成的ZnO起始于锌的结晶体，而且和它下面的金属锌结合得很牢固，其体积要比锌大44％～59％，它具有阻止氧向金属间扩散的作用，亦即起到锌层对钢铁材料的隔离保护作用。隔离保护是应用最广泛的腐蚀防护方法，它起到隔离金属与环境中的电解质而保护金属的作用。隔离保护层覆盖于钢铁表面，形成一道抗腐蚀物理屏障，将钢铁从腐蚀的环境中隔离开。
2.电化学腐蚀原理
电化学腐蚀是指金属在潮湿气体以及导电的液体介质中（电解质），由于电子的流动而引起的腐蚀。其化学反应见下式。
阳极反应： 
（2-15）
阴极反应： 
（2-16）
在阳极发生了锌的溶解反应，在阴极发生的反应称为氧的去极化反应。反应结果产生的锈蚀产物是：
（2-17）
这些腐蚀产物已沉淀的形式析出，并构成致密的薄膜，其厚度一般可达8μm，这种薄膜既具有足够的厚度也有良好的黏附能力，并且不容易溶解于水，因此，对防止腐蚀来说，是极其重要的。由于某种原因使镀层发生了破坏，而使铁面露出个别不太大的部分时，锌作为铁-锌微电池的阳极，以电化学作用仍然保护着铁，这就是锌的阳极保护作用（或称阴极作用），亦称牺牲阳极法。牺牲阳极法是在被保护的金属上连接电位更负的金属或合金，作为牺牲阳极，靠它不断溶解所产生的电流对被保护的金属进行阴极极化，达到保护的目的。几乎在所有的电解质中，锌都可以成为钢铁材料的阳极。锌的这一特性使镀锌层在受到破坏或少量不连续时依然对钢铁起到保护作用。
锌是一种负电位很高的金属，在海水中的电极电位为-0.794V（SCE），高纯锌可达-1.06V。相对于铁的电位-0.351V（SCE）具有明显的电化学保护作用。锌是一种较活泼的金属，但是在大气中或pH值6～12的电解质中锌的自溶性很小，腐蚀很慢。这是由于在其表面生成了不溶性的腐蚀产物ZnCO3·Zn（OH）2和致密的ZnO膜层，具有绝缘性。这相当于锌的表面形成钝化保护膜，就是锌的钝化性能，此时的保护机理为隔离保护。但是锌在酸性及碱性条件下不易生成钝化膜（或发生膜的溶解），使锌的腐蚀加快，从而会失去保护作用，pH值对锌的腐蚀速率的影响如图2-2。
图2-2 锌的腐蚀速率与pH值的关系
锌镀层与金属锌的腐蚀行为相同，铁-锌合金层的耐腐蚀能力至少与锌等同，锌的合金层相具有更高的耐腐蚀性。有些国外学者认为合金层的耐蚀性比纯锌高30％～40％。经测定，铁锌合金的电极电位为-0.59～0.66V，所以优先腐蚀的是纯锌，然后才是合金层。当纯锌层耗尽后，合金层的电位比较负，仍具有电化学保护作用。此外，当镀锌层因选择性溶解出现较小的不连续间隙时，镀锌层因为形成腐蚀产物而发生体积膨胀，使得间隙愈合，从而阻碍电化学反应进一步发展。这种现象在热带海洋大气环境下的热镀锌层的腐蚀过程中表征十分明显。
总之，热镀锌镀层在大气中受着化学腐蚀和电化学腐蚀双重腐蚀作用，其腐蚀过程是相当复杂的。最近，胡森（Hudsen）和哈尼（Haynie）等提出了在工业污染区锌层大气腐蚀的经验公式：
Tf=0.0086Gz+0.5 （2-18）
式中 Tf——防护持续时间，年；
Gz——镀锌层平均重量，g/m2。
由上述式可以看出，热镀锌层的保护作用主要取决于镀锌层厚度和环境气氛。
（二）镀锌层的防护作用
1.锌镀层耐大气腐蚀性
在潮湿的大气中暴露的锌与暴露在大气中的钢铁一样，表面有着水膜存在。由于锌的性能较活泼，在干燥的状态下也能生成氧化的产物氧化锌。在有水存在时也是进行着有氧参与的电化学腐蚀。有资料介绍，在室温下，ZnO厚度为0.1nm（100h内生成）。由于ZnO体积比金属锌的体积大0.44倍，所以锈层在初期比较致密，而且在潮湿条件下生成由Zn（OH）2、ZnCO3所组成的锈层黏附性好，所以锌比钢铁的耐大气腐蚀性能好。
大量的统计数据表明，锌在大气中的腐蚀速率为铁的1/40～1/10。随着大气中相对湿度的增加，这种差别增大。当大气中含有污染物，特别是含有SO2、Cl、H2S等成分时，在锌层表面将形成可溶性盐类，会加速锌的腐蚀。
目前，国内的出版物中，仍然沿用20世纪70年代国外文献公布的数据，与实际情况有较大的出入，主要表现在对海洋湿热大气的腐蚀严重性测算偏低；对工业大气腐蚀仍沿用数十年前的数据。近几年来，控制大气污染的环境保护工作得到重视，污染物主要是硫化物大为减少，使金属的腐蚀率有所降低。在热带海洋大气环境下越接近海岸，金属的腐蚀率越高，有时可达≥7μm/a。1999年的国际标准见表2-8。
表2-8 各种环境下的锌腐蚀速率（ISO 14713：1999）
根据上述数据可以认为当热镀锌层厚度为85μm的时候，在大多数地区的平均使用寿命为40～50年，可按下面的公式计算：
使用寿命=［镀锌层平均厚度（μm）/年平均腐蚀量（μm/a）］×0.9 （2-19）
2.在水中的耐蚀性
锌在水中的腐蚀规律十分复杂，影响因素很多，如电解质成分、pH值、温度、流速等。下面分别阐述在淡水和海水中的腐蚀。
（1）在淡水中的腐蚀性 目前，国外学者普遍认为在大多数的自然水体中锌有较好的耐蚀性，这基于以下几个方面的分析。
①锌在pH值为8～12的范围常温下的自然水体中可以形成钝化保护膜。
②锌在硬水中是较耐腐蚀的。水中的钙、镁离子含量（表示水的硬度）对锌在水中的腐蚀影响很大，钙镁离子沉积于锌层表面，在锌层与介质之间形成隔离层减缓了锌的腐蚀。在纯水中当有溶解氧存在时，锌的腐蚀明显加剧。经验数据认为：对不含锡的热浸镀锌层在自来水中的腐蚀速率约为0.66mg/（dm2·a）。德国学者D.Knolel认为对输送中等硬度的冷水管载锌量应大于350g/m2。我国对热浸镀锌钢管规定的载锌量为500g/m2。热浸镀锌在硬水中是较耐腐蚀的，在软水中的耐蚀性要差一些。
③水温是影响锌在水中腐蚀速率的重要因素。表2-9给出了热浸镀锌层在饱和空气的蒸馏水中的腐蚀速率。
表2-9 热浸镀锌层在饱和空气的蒸馏水中的腐蚀速率
上述特点就是所谓锌的“电位逆转效应”。即随着温度的提高锌的电位不再负于铁而是比铁正。在蒸馏水中，当水温达到52℃时锌锭腐蚀速率开始明显增加，水温70℃达到最大值，然后腐蚀速率下降。所以，应当避免在50℃热水中使用锌镀层。这种铁和锌之间的电位逆转效应，表现在锌锭腐蚀产物由黏附凝胶状向非黏附性颗粒状态转变。另外这种电位逆转效应是在蒸馏水中发生的，此时锌的腐蚀产物主要是氧化物（ZnO）。而当水中含有较多氯化物和硫酸盐时则不易发生极性逆转。这时锌层仍为阳极，其腐蚀产物主要为多孔性的Zn（OH）2和碱性锌盐。
地球表面大多数的自然水体均在常温状态，所以锌在pH值为8～12并含有一定数量的钙、镁离子的自然水体中有较好的耐蚀性。热浸镀锌钢管由于管内外壁锌层均匀一致，厚度可达50～70μm，实践证明其使用寿命在50年以上。目前仍被世界很多国家和地区列入自来水供水管道的首选，如美国、欧洲、南非等。
（2）在海水中的耐蚀性 浸没于海水的热浸镀锌层有一定的耐蚀性，这与通常的中性盐雾试验结果恰恰相反，是由于海水中的钙、镁离子的抑制作用。英国学者D.A.Bayliss和H.D.Deacon给出的数据是：锌在海水中的腐蚀速率约为15～17μm/a。在溅射区腐蚀速率要高一些，尤其当在海水中缺乏镁盐的热带海湾地区，锌的腐蚀加重。
3.在土壤中的耐蚀性
热浸镀锌层在土壤中的腐蚀过程，与其中的含水量、溶氧量、溶解盐的种类含量及pH值、孔隙度（疏松程度）等因素密切相关。具有与锌层在大气或水中相似的腐蚀规律，其腐蚀程度介于两者之间。当锌镀层用于土壤环境的防腐时，通常将锌层厚度提高。比如，用于大气环境时，选用锌层厚度65～80μm，用于土壤环境则采用≥130μm。一般认为，在无机质的氧化性土壤中，锌层厚度80μm，可有10年以上的使用寿命，即腐蚀速率约为8μm/a，而在有机还原性土壤中，其使用寿命大为缩短。
国内学者张超等曾在我国青海省的霍布逊盐湖地区进行了热浸镀锌层的模拟腐蚀试验，其研究成果见表2-10、表2-11。
表2-10 厚度为107μm的热浸镀锌层的平均腐蚀速率
表2-11 盐湖地区土壤溶解盐浸出液化学成分
从上面两个表中可以看出，锌镀层在该地区的重盐或超重盐渍土壤中具有良好的耐蚀性，其原因是由于土壤中含有较高的钙镁离子，促进在锌的表面形成致密的保护膜，延缓了腐蚀介质对锌的腐蚀。这种情况与已分析的锌在淡水和海水中的腐蚀过程是一致的。
另外，在油田开采中，由于油井附近地下水中含有H2S（约240～400mg/L），采用镀锌钢管比未用镀锌钢管可提高使用寿命5～6倍。如果将镀锌钢管经500～550℃退火处理，使锌层扩散全部变成Fe-Zn合金层，其耐蚀性会大大提高。