第二章 水质分析
实验一 化学需氧量的测定（一）——重铬酸钾法
一、原理
化学需氧量是表征水中还原性物质（主要是有机物）的一个指标，它可以反映水体被有机物污染的状况。其测定原理是在强酸性溶液中，准确加入过量的氧化剂重铬酸钾标准溶液，加热回流，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以邻菲啰啉（试亚铁灵）作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据消耗的重铬酸钾标准溶液计算出水样中化学需氧量。
二、仪器与试剂
①500mL全玻璃回流装置。
②加热装置（电炉）。
③25mL或50mL酸式滴定管、锥形瓶、移液管、容量瓶等。
④重铬酸钾标准溶液（
=0.2500mol/L）：称取预先在120℃烘干2h的基准或优质纯重铬酸钾12.2588g溶于水中，移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。
⑤试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）、0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100mL，贮于棕色瓶内。
⑥硫酸亚铁铵标准溶液［
≈0.1mol/L］：称取3.95g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
式中 c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。
⑦硫酸-硫酸银溶液：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银。放置1～2d，不时摇动使其溶解。
⑧硫酸汞：结晶或粉末。
三、分析步骤
①取20.00mL混合均匀的水样（或适量水样稀释至20.00mL），置于250mL磨口的回流锥形瓶中，准确加入10.00mL重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入30mL硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流2h（自开始沸腾计时）。
对于化学需氧量高的废水样，可先取上述操作所需体积1/10的废水样和试剂于ф15mm×150mm硬质玻璃试管中，摇匀，加热后观察是否呈绿色。如溶液呈绿色，再适当减少废水取样量，直至溶液不变绿色为止，从而确定废水样分析时应取用的体积。稀释时，所取废水样量不得少于5mL，如果化学需氧量很高，则废水样应多次稀释。废水中氯离子含量超过30mg/L时，应先把0.4g硫酸汞加入回流锥形瓶中，再加20.00mL废水（或适量废水稀释至20.00mL），摇匀。
②冷却后，用90mL水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。溶液总体积不得少于140mL，否则因酸度太大，滴定终点不明显。
③溶液再度冷却后，加3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
④测定水样的同时，取20.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤做空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。
四、结果计算
式中 c——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；
V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；
V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；
V——水样的体积，mL；
8——氧（1/2O2）摩尔质量，g/mol。
五、附注
①使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达40mg，如取用20.00mL水样，即最高可络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子的浓度较低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯离子=10:1（质量比）。若出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。
②水样取用体职可在10.00～50.00mL范围内，但试剂用量及浓度需按表2-1进行相应调整，也可得到满意的结果。
表2-1 水样取用量和试剂用量
③对于化学需氧量小于50mg/L的水样，应改用0.0250mol/L重铬酸钾标准溶液。回滴时用0.01mol/L硫酸亚铁铵标准溶液。
④水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5～4/5为宜。
⑤用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾（HOOCC6H4COOK）于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时现配。
⑥CODCr的测定结果应保留三位有效数字。
⑦每次实验时，应对硫酸亚铁铵标准滴定溶液进行标定，室温较高时尤其注意其浓度的变化。
六、思考题
1.在测定CODCr时，水样加热回流后，溶液中重铬酸钾的用量如何控制？
2.每次实验时，使用硫酸亚铁铵标准溶液时，应注意什么？为什么？
3.测定水样中COD有什么意义？