1.2　海水的组成和性质

1.2.1　海水组成

海水中溶解着各种盐分，从其来源看，海水应含有地球上所有的元素，但限于分析技术水平，目前仅测定了80多种，这些元素构成海水中各种有机物和无机物。溶于海水的化学元素虽多，但其含量差别极大。除了组成水的氢和氧以外，每千克海水中含量在1mg以上的元素只有12种，即氯、钠、镁、硫、钙、钾、溴、碳、锶、硼、硅和氟，它们约占海水中全部元素含量的99.9％，它们形成了5种阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+和Sr2+，以及6种阴离子Cl-、、Br-、、和F-，共11种离子成分，分别称为海水中大量元素和主要成分。由于这些成分在海水中的含量较大，各成分浓度间的比值近似恒定，生物活动对其浓度影响不大，在海水中性质比较稳定，又称为保守元素。其中的Si虽然含量超过1mg/kg，但由于其含量受生物活动的影响较大，性质也不稳定，不属于保守元素。除12种大量元素之外的几十种元素，一般称为微量元素。磷、氮、硅等与海洋植物生长有关的元素，称为营养元素，当其含量很低时，会限制植物的正常生长，研究这些元素分布变化对海洋生产力有重要意义。

海水中主要离子组成见表1-5。

注：S为盐度。

海水中的元素除了以离子状态存在以外，也有以络合体形式存在的，表1-6所列为海水中主要离子自由态与络合态分配，可见海水中阳离子Na+、K+、Mg2+和Ca2+以自由离子形态存在数量分别占离子总量的98.4％、97.6％、70.2％和48.6％，阴离子Cl-、、F-和以自由离子形态存在数量分别占离子总量的97.6％、45.1％、50.2％和2.95％。

注：M代表阳离子，如Na+、K+、Mg2+、Ca2+；A代表阴离子，如Cl-、、F-、、。

表1-7所列为大洋海水主要离子平均浓度。尽管海水盐度可以不同，但其所含主要离子浓度比值几乎保持恒定，称为海水组成恒定性原理。表1-8所列为天然海水主要离子浓度与氯度的比值变化。

1.2.2　海水性质

1.2.2.1　海水氯度与盐度

（1）海水氯度

海水氯度和盐度是海水的重要性质，也是海洋科学研究中重要的参数。最早的氯度和盐度定义是1899年在瑞典斯德哥尔摩举行的第一次国际海洋会议决定，由M.Knudsen教授为首的专门委员会在1901年提出的。

氯度定义为：1kg海水中，将溴、碘以氯置换后其所含氯的总质量（g）。

并规定了测定海水氯度的标准方法，一般称为Knudsen方法，即使用摩尔（Mohr）的银量法。该法使用专门的氯度滴定管及海水移液管。测定氯度的硝酸银滴定液用专门制作的标准海水标定，标准海水的氯度当时使用KCl为标准测定，当时氯的相对原子质量为35.453，钾的相对原子质量为39.136。测定结果用Knudsen海洋水文表查算。

在用硝酸银溶液滴定海水时，实际上海水的氟、氯、溴、碘卤素离子全部变为卤化银沉淀，为了实际使用方便，简单地将卤素离子产生的卤化银沉淀全部看作氯化银沉淀，以此确定海水氯度。

标准海水是封装在玻璃安瓿中的，在长期储存时其氯度标准会发生微小的变化，同时制备的标准海水数量有限，不可能永久使用，为此提出了用原子量银定义海水氯度的永久标准。

J.P.Jacobsen和M.Kundsen在1938年对海水氯度重新定义如下：“海水水样的氯度（Cl）在数值上等于刚好沉淀0.3285234kg海水水样所需的原子量银的质量（g）。”

原子量银是指1938年进行原子量重新测定时使用的纯银。这种纯银系由Hönigschmid教授制备的，共100g，作为海水氯度永久标准保存在Danish水文实验室［5］。

IAPSO（国际海洋物理科学协会）标准海水服务处现设在英国沃姆莱（Wermley）的英国海洋研究所化学研究室，生产IAPSO标准海水，为全世界海洋科学工作者提供测定海水氯度和盐度（或相对电导率K15值）的标准。为了我国海洋科学工作者使用方便，中国海洋大学标准海水厂生产中国标准海水，其氯度和盐度值（或R15值）是根据IAPSO标准海水标准测定的。

（2）1978年实用盐标与海水实用盐度

海水盐度（S）最早的定义是1901年Kundsen教授提出的：“1kg海水将溴、碘以氯置换，碳酸盐变为氧化物，有机物全部氧化后，其所含固体的总质量（真空中质量，g）。”

Kundsen教授规定了海水盐度的测定方法：用天平准确称取一定量的海水，用盐酸酸化以后加氯水氧化，在水浴上蒸发，在蒸发过程中，再加一次氯水氧化，蒸干后在150℃烘干24h，再在380℃和480℃分别烘干48h，最后称重，换算为1kg海水固体物含量即为海水盐度值。

在上述测定过程中发生了如下的化学反应：

测定过程中，海水中部分Cl-以HCl形式挥发掉，可根据测定前后Cl-含量进行校正。

可见用该方法测得的盐含量并不是海水中真正的盐含量，是一种以实践为基础的定义性的相对盐含量，海水真正的盐含量直至目前也还无法准确测定。

经过众多海洋科学工作者多年的研究探讨，1982年1月1日联合国教科文组织（UNESCO）、国际海洋考察理事会（ICES）、海洋研究科学委员会（SCOR）和国际海洋物理科学协会（IAPSO）等单位组织的海洋学常用表和标准联合专家小组（JPOTS）联合发出通告，敦促世界所有海洋工作者自1982年1月1日起，正式起用1978实用盐标（PSS78）和1980年新的国际海水状态方程。

PSS78定义氯度值为19.374的IAPSO标准海水实用盐度值为35.000，这是考虑到实用盐度要与历史资料的统一性。然后找到了相对于溶液质量比32.4356×10-3的超纯KCl水溶液，在温度15℃和一个标准大气压（101.33kPa）下实用盐度35.000的标准海水与此溶液的电导率比值恰好等于1.00000，这种KCl溶液就作为实用盐度35.000的固定参考点。再用已知实用盐度的IAPSO标准海水加定量纯水稀释或在常温下蒸发浓缩配制一系列不同实用盐度的海水样品，用高精度的相对电导率仪测定这些海水样品与质量比为32.4356×10-3的KCl溶液之间相对电导率K15值，经过数据拟合得出了实用盐度S与K15的经验关系式为：

式中　a0=0.0080　　a1=-0.1692

a2=25.3851　　a3=14.0941

a4=-7.0261　　a5=2.7081

∑ai=35.0000　　2≤S≤42

此即为实用盐度定义式。

考虑到电导率温度系数的一致性，实际测量海水样品相对电导率Rt（温度t℃下海水的相对电导率），是相同温度下海水样品电导率与具有实用盐度35.000的标准海水电导率的比值，Rt与R15之间有一微小的差值，用上式计算实用盐度时需加一修正值ΔS，其公式为：

式中

b0=0.0005　　b1=-0.0056

b2=-0.0066　　b3=-0.0375

b4=0.0636　　b5=-0.0144

k=0.0162　　∑bi=0.0000

-2℃≤t≤35℃

已制订了新的海洋常用盐度计算表，通过海水电导盐度计测定海水样品的相对电导率Rt和温度t，不需用上述公式计算而直接查表得出相应的实用盐度值。

Rt为海水样品温度t（℃）时绝对电导率与盐度35.000的标准海水在相同温度下绝对电导率比值，即：

式中，可用电导率仪测定。与t的关系为：

式中　c0=0.676697　c1=2.00564×10-2

c2=1.104259×10-4　　c3=-6.9698×10-7

c4=1.0031×10-9

因此，已知t可由上式计算得，由和可算得Rt及实用盐度S。

1.2.2.2　海水密度和1980年国际标准海水状态方程［7］

（1）国际标准海水的密度和国际标准海水状态方程

联合国教科文组织下属的海洋学常用表和标准联合专家小组（JPOTS）已确定把经纯水稀释或用蒸发法浓缩的国际标准海水的密度（ρ，kg/m3）作为实用盐度（S）、温度（t，℃）和大气压（p，单位为bar，1bar=105Pa，下同）的函数：

ρ（S，t，p）=ρ（S，t，0）/［1-p/K（S，t，p）］　　（1-4）

式中，K（S，t，p）是正割体模量。

1个标准大气压（表压，p=0）下的海水密度可由下列方程计算：

ρ（S，t，0）=ρw+（b0+b1t+b2t2+b3t3+b4t4）S+（c0+c1t+c2t2）S3/2+d0S2（1-5）

式中　b0=8.24493×10-1　　c0=-5.72466×10-3

b1=-4.0899×10-3　　c1=1.0227×10-4

b2=7.6438×10-5　　c2=-1.6546×10-6

b3=-8.2467×10-7　　d0=4.8314×10-4

b4=5.3875×10-9　　ρw为基准纯水密度

基准纯水是用取自地中海的深层海水经三次蒸馏制备的纯水，其密度用下列方程计算：

ρw=a0+a1t+a2t2+a3t3+a4t4+a5t5　　（1-6）

式中　a0=999.842594　　a1=6.793952×10-2

a2=-9.095290×10-3　　a3=1.001685×10-4

a4=-1.120083×10-6　　a5=6.536332×10-9

海水的正割体模量用下列方程表示：

K（S，t，p）=K（S，t，0）+Ap+Bp2

其中　K（S，t，0）=Kw+（f0+f1t+f2t2+f3t3）S+（g0+g1t+g2t2）S3/2

式中　f0=54.6746　　g0=7.944×10-2

f1=-0.603459　　g1=1.6483×10-2

f2=1.09987×10-2　　g2=-5.3009×10-4

f3=-6.1670×10-5

A=Aw+（i0+i1t+i2t2）S+j0S3/2

i0=2.2838×10-3　　i2=-1.6078×10-6

ai1=-1.0981×10-5　　j0=1.91075×10-4

B=Bw+（m0+m1t+m2t2）S

m0=-9.9348×10-7　　m1=2.0816×10-8

m2=9.1697×10-10

方程（1-4）称为1980年国际标准海水状态方程，该方程适用范围：实用盐度为0～42，水温t为-2～40℃，大气压力为0～100MPa。

表1-9所列数值供检查上述方程的使用是否正确。

国际标准海水状态方程适用于大洋海水密度计算，河口、海湾、近岸海水或内陆海水其化学组成可能不同于标准海水，使用时可能会出现较大的偏差。

（2）中国近岸海水的密度和海水状态方程

陈国华等用磁力浮尘子密度计方法，详细研究了中国近岸海水密度，得出的黄河口渤海湾海水密度、胶州湾海水密度、长江口海水密度、杭州湾海水密度和珠江口海水密度测定值相对于1980年国际标准海水状态方程计算值平均偏差分别为46.4×10-3kg/m3、17.5×10-3kg/m3、（6.3～8.1）×10-3kg/m3、（28.2～120.5）×10-3kg/m3和（2.4～54.0）×10-3kg/m3［7～11］。

珠江口海水密度（ρ，103kg/m3）与实用盐度和温度（t，℃）之间的关系如下［9］：

ρ=a+bS1/2+cS+eS2　　（1-7）

式中　a=1000.191+0.009251999t-0.005373t2

b=0.102804-0.004814t+0.0001176t2

c=0.776285-0.001786t+1.38×10-5t2

e=0.0001689+3.329×10-5t

公式标准偏差为2.5×10-3kg/m3。

杭州湾海水密度（ρ，103kg/m3）与实用盐度和温度（t，℃）之间的关系如下［10］：

ρ=a+bS1/2+cS+eS2　　（1-8）

式中　a=999.9718+0.0004127t-0.00457t2

b=0.250643-0.0006401t-0.0003372t2

c=0.7483-0.002039t+0.00006776t2

e=0.0005903-0.0000169t

公式标准偏差为2.2×10-3kg/m3。

长江口海水密度（ρ，103kg/m3）为［7］：

ρ=ρw+B1S1/2+B2S+B3S3/2+B4S2　　（1-9）

式中，ρw为标准纯水密度值。

ρw=999.842594+6.793952×10-2t-9.09590×10-3t2+1.001685×10-4t3-1.120083×10-6t4+6.536332×10-9t5

B1=-0.07018763+2.358058×10-2t-9.816499×10-4t2+2.909451×10-5t3-5.145927×10-7t4

B2=0.6897096+1.234062×10-2t-1.156184×10-3t2+2.243322×10-6t3+7.683595×10-8t4

B3=3.379665×10-3+1.335356×10-4t+1.941641×10-5t2+2.459122×10-6t3-1.002083×10-7t4

B4=-2.287495×10-4+1.893682×10-5t-3.225756×10-6t2-1.219577×10-7t3+6.508086×10-9t4

黄河口渤海湾海水密度（ρ，103kg/m3）公式为［8］：

ρ=ρN+236.5-7.5514S　　（1-10）

式中，ρN为1980年国际标准海水状态方程计算的密度，103kg/m3；S为实用盐度。

1.2.2.3　海水恒压比热容

不同盐度和温度下海水的恒压比热容见表1-10。

1.2.2.4　海水冰点

大气压下海水冰点（℃）：

tf=-0.0137-0.051990S-0.00007225S2-0.000758Z　　（1-11）

式中，Z为海水深度，m；S为海水盐度。

大气压（101.33kPa）下不同盐度的海水冰点见表1-11。

1.2.2.5　海水渗透压［12］

Millero（1975）导出了海水渗透压（π，单位为bar，1bar=105Pa，下同）与温度和盐度的关系：

π=AS+BS3/2+CS2　　（1-12）

式中　A=0.70249+2.3938×10-3t-3.7170×10-6t2

B=-2.1601×10-2+4.8460×10-4t-1.0492×10-6t2

C=2.7984×10-3+1.5520×10-5t-2.7048×10-8t2

不同温度和盐度下海水渗透压见表1-12。

1.2.2.6　海水蒸气压［12］

海水的蒸气压p（单位为mmHg，1mmHg=133.322Pa，下同）可由下式表示：

p=p0+AS+BS3/2（1-13）

式中　A=-2.3311×10-3-1.4799×10-4t-7.520×10-6t2-5.5185×10-8t3

B=-1.1320×10-5-8.7086×10-6t+7.4936×10-7t2-2.6327×10-8t3

该公式标准偏差为0.001mmHg。

不同温度和盐度下海水的蒸气压见表1-13。

1.2.2.7　海水沸点升高

海水的沸点升高值（BPE，℃，简称沸点升）与温度t（℃）和盐度S关系如下［13］：

BPE=0.528764S+0.826030×10-2St-0.315082×10-6St2+0.320553×10-1S2-0.144367×10-3S2t+0.184416×10-5S2t2　　（1-14）

盐度35的海水在不同温度下的蒸气压和沸点升高值见表1-14。

1.2.2.8　海水黏度

不同盐度海水在不同温度下黏度见表1-15。

1.2.2.9　海水绝对电导率

不同盐度海水在不同温度下的绝对电导率见表1-16。

1.2.2.10　海水表面张力

海水的表面张力（γ，mN/m）与氯度的关系由Flemming等（1934）导出［5］：

γ=75.64-0.144t+0.0399Cl　　（1-15）

式中，t为温度，℃；Cl为氯度。

陈国华等（1994）用最大泡压法测得海水表面张力与实用盐度S及温度t的关系为［14］：

γ=75.59+0.021352S-0.13476t-0.00029529St　　（1-16）

该式适用温度范围为15～35℃，适用盐度范围为5～35。

实际海水表面吸附有天然的和人工合成的表面活性物质，如富里酸、腐殖酸、碳水化合物、碳氢化合物、蛋白质、类脂体等，因此其表面张力值低于纯净海水表面张力值。

海水表面张力随水温升高而降低，随盐度升高而增大。

表1-17所列为不同温度、盐度时海水的表面张力。

1.2.2.11　海水中的溶解气体

海水中也溶解有多种气体（表1-18），含量多的为二氧化碳、氮和氧。空气中的稀有气体氩、氨和氖，在海水中也有微量存在。在含氧量少的海水中，还含有硫化氢。在流动性小并有腐烂生物驱体的情况下，还含有甲烷等气体。

溶解在海水中的二氧化碳，与淡水中的情况不同。淡水中的二氧化碳，主要以游离状态存在，可用煮沸或减压的方法驱除。溶解在海水中的二氧化碳，除少量的游离形式外，主要是以碳酸根及碳酸氢根的离子形式存在，需加入强酸方可逐出。

海水中的二氧化碳，与海水的pH值有密切关系。海水的pH值范围约在7.5～8.4之间，当海水中的二氧化碳与大气中的二氧化碳取得平衡时，pH值一般在8.1～8.3之间。海面或海面附近的海水，pH值一般较高。而在二氧化碳含量较高的海水中，pH值则接近于7.5的最低值。